專利名稱：：基于堿土金屬硫代鎵酸鹽的高效磷光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于發(fā)光二極管照明應(yīng)用的綠色發(fā)光磷光體。技術(shù)背景磷光體，包括使用二價銪、二價鐠、三價銫及諸如此類激活的基于堿土金屬硫代鎵酸鹽的磷光體(MGaS4)已為人們所熟知。例如，Peters等人之J.ElectrochemSoc.119:230etseq.(1972)闡述了通過固態(tài)反應(yīng)自堿土硫化物(硫化鎵)與在綠色至黃色光鐠區(qū)發(fā)光的稀土疏化物制成的磷光體。這些磷光體具有低發(fā)光效率。當(dāng)用于LED裝置等的色移時，需要較高發(fā)光效率的磷光體。美國專利第6,544,438號揭示了具有少量過量硫化鎵的堿土金屬硫代鎵酸鹽磷光體。這些磷光體通過下述制成混合可溶性堿土鹽與硝酸鎵溶液以產(chǎn)生過量鎵，沉淀所得硫酸鹽，及在硫化氬中焙燒這些鹽以形成硫代鎵酸鹽硫化物磷光體。所得綠色磷光體具有較高效率，但在約530nm處發(fā)光。然而，對于某些應(yīng)用場合(例如，通過背光照明的液晶顯示器(LCD))而言，綠色成份應(yīng)具有一更高的發(fā)射峰，例如，535nm至560nm。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明磷光體為摻雜有二價銪的硫代鎵酸鍶鈣，其具有下式I:Srj-xCaxGa^^yEu".zGa2S3,(I)其中x為0.0001至1,y為一可界定足夠Eu"以提供光發(fā)射的值(或者以SiVxCaxGa2S4:yEu2+的摩爾量計為例如0.001至0.1)，且z以SiVxCaxGazSa的摩爾量計為0.0001至0.2。不欲受限于理論，據(jù)認(rèn)為zGa2S3組份存留于不同相中，即，磷光體主體中的不同結(jié)晶域。較佳地，本發(fā)明磷光體具有50%或以上、或65%或以上、或75%或以上、或85%或以上的發(fā)射效率(即，量子效率)。在某些實施例中，x的范圍是自下列下端點(包括在內(nèi))之一至下列上端點(包括在內(nèi))之一。這些下端點是0.0001、0.001、0.1、0.2、0.3、0.4,0.5、0.6、0.7、0.8及0.9。這些上端點是0.001、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，0.7、0.8、0.9及1.0。在某些實施例中，y的范圍為從下列下端點(包括在內(nèi))之一到下列上端點(包括在內(nèi))之一。這些下端點是0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08及0.09。這些上端點是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09及0.1。例如，該范圍可為0.01至0.08或0.01至0.04。在某些實施例中，z的范圍為從下列下端點(包括在內(nèi))之一到下列上端點(包括在內(nèi))之一。這些下端點是0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18及0.19。這些上端點是0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19及0,2。在某些實施例中，z為0.0001至0.1,或0.001至0.2,或0.001至0.1。發(fā)射峰是在發(fā)射源的光處于440nm±40nm時測量。在某些實施例中，該范圍為從下列下端點(包括在內(nèi))之一到下列上端點(包括在內(nèi))之一。這些下端點是535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558或559nm。這些上端點是560、559、558、557、556、555、554、553、552、551、550、549、548、547、546、545、544、543、542、541、540、539、538、537或536nm。在一實施例中，本發(fā)明涉及包括下述部分的發(fā)光裝置一光輸出端；一產(chǎn)生包括530nm或以下波長的光的光源；及一位于所述光源與所述光輸出端之間的波長轉(zhuǎn)換器，所述波長轉(zhuǎn)換器包括SiVxCaxGa2S4:yEu"zGa2S3，其中x為0.0001至l，y為一可界定足夠Eu"以提供光發(fā)射的值，且z以Sr^CaxGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2,所述波長轉(zhuǎn)換器可有效增強(qiáng)所述光輸出端處具有535nm與560nm之間的波長的光。在某些實施列中，所述裝置與本申請案闡述的一種或一種以上組合物一起使用。在另一實施例中，本發(fā)明涉及一種制備具有式SiVxCaxGa^^yEu"zGa2S3的硫代鎵酸鍶4丐磷光體的方法，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發(fā)射的值，且z以SrlxCaxGa2S4的摩爾量計為0.0001至0.2，所述方法包括形成一由鎵、二價銪、鈣及鍶(如果x不為1)的硫酸鹽構(gòu)成的組合物；及在硫化氫下焙燒該組合物。在某些實施例中，該方法用于產(chǎn)生本申請案中闡述的一種或一種以上組合物。圖1顯示了本發(fā)明磷光體的光語。圖2顯示了本發(fā)明磷光體的X射線衍射i普。圖3顯示了本發(fā)明兩種磷光體及一種硫代鎵酸鍶磷光體的光語。圖4A和4B顯示了本發(fā)明磷光體的顯微照片。具體實施方式在式I中，組份Sr，-xCaxGa2S4:yEu"或"組份Ia"可形成配方中的第一晶體組份，而據(jù)認(rèn)為zGa2S3可形成第二晶體組份或"組份Ib"。所述組合物中這兩種形式之間的物理關(guān)系的確切性質(zhì)尚屬未知，但這兩種形式的相對量可通過X射線衍射數(shù)據(jù)來確定。變量"y"由組成決定。在可行的情況下，通過使用Rietveld精修程序進(jìn)行X射線衍射的物相定量分析來確定z,所述程序通常稱作全譜擬合(wholepatternfitting)程序。經(jīng)驗和用作定量分析的"黃金標(biāo)準(zhǔn)"。Rietveld方法是基于兩個或兩個以上物相的實際混合物的全衍射圖案理論計算對實驗圖案的最小二乘方擬合["QuantitativeX-RayDiffractometry",Lev.S.Zevin及GioraKimmel，Springer，NewYork/Berlin/Heidelberg,1995,ISBN0-387-94541-5;"FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials",VitalijK.Pecharsky及peterY,Zavalij，KluwerAcademicPublishers，Boston/Dordrecht/London，2003，ISBN1-4020-7365-8.]。進(jìn)行此精修時，需使用各相結(jié)構(gòu)方面的信息。例如，使用化學(xué)性質(zhì)、晶胞參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的原子位置、平衡位置周圍熱振動的幅度和占位度。除了結(jié)構(gòu)參數(shù)外，還需使用關(guān)于衍射圖形形狀方面的信息?；谶@些數(shù)據(jù)和已知的X射線散射物理性質(zhì)，可通過第一原理計算得到一種衍射圖案。完成此步驟之后，可以所述圖案與實驗圖案之間的差異計算殘數(shù)。因此，Rietveld方法由下述組成通過精修結(jié)構(gòu)模型和各項的重量分?jǐn)?shù)直至獲得所述殘數(shù)的最小穩(wěn)定值來最小化殘留誤差?，F(xiàn)有的許多數(shù)據(jù)庫包含所需的結(jié)構(gòu)模型信息。最廣泛應(yīng)用的兩個數(shù)據(jù)庫是用于無機(jī)材料的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(InorganicCrystalStructureDatabase:ICSD)[InorganicCrystalStructureDatabase，F(xiàn)achinformationzentrumEnergiePhysikMathematik,Karlsruhe,Germany,年刊]和用于有機(jī)物相的劍橋有機(jī)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(CambridgeStructureDatabase,CSD)[CambridgeStructureDataBase,CambridgeCrystallographyDataCentre，Cambridge,England,年刊]。具體而言，用于確定z的方法如下所述(在可行的情況下)1)通過比較實驗數(shù)據(jù)與粉末衍射數(shù)據(jù)庫[PowerDiffractionFile,InternationalCentreforDiffractionData,Swarthmore,PA,USA,年子'J]石角定戶斤存在的相來完成相鑒別；2)當(dāng)鑒別完各相后，自ICSD數(shù)據(jù)庫獲取結(jié)構(gòu)信息；3)使用MaterialsData7>司(Livermore,CA，USA)生產(chǎn)的Jade軟件6.5版軟件包進(jìn)行Rietveld精修。經(jīng)過精修的結(jié)構(gòu)參數(shù)是重量分?jǐn)?shù)、晶格參數(shù)及線型函數(shù)、儀器系統(tǒng)誤差及各向同性熱力學(xué)參數(shù)。其它結(jié)構(gòu)參數(shù)(諸如原子位置和占位度)未精修，這是因為經(jīng)驗已表明，當(dāng)樣品包含混合物時不應(yīng)對這些參數(shù)進(jìn)行精修。一種評價Rietveld精修質(zhì)量的方式是看加權(quán)殘數(shù)Rwp如何。當(dāng)Rwp<10%(該值通常被視為公布質(zhì)量結(jié)果的閾值)時，可觀察到較佳質(zhì)量的擬合。對于使用本發(fā)明制備的樣品而言，Rwp值的范圍為6%-9%,此表明使用了適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)模型。通常，發(fā)射峰與參數(shù)x的值逆相關(guān)。當(dāng)x增加時，發(fā)射峰的波長降低。較佳地，當(dāng)發(fā)射峰受一處于440nm±40nm的發(fā)射源激發(fā)時具有50nm或以下的帶寬。發(fā)射峰的范圍可自例如535nm至560nm。一種制備本發(fā)明磷光體的有用方法如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>5,在一例如自500至85(TC的溫度及硫化氬氣氛下將混合固體焙燒例如5小時?；蛘撸藴囟瓤蔀?00至750°C，或650至750。C，或680至720。C。6.在一例如750至950°C、或750至850。C或780至820。C的溫度下采用一加熱步驟，通常為一單獨的加熱步驟，以提高步驟5產(chǎn)物的結(jié)晶。該時間段通常短于第一焙燒時間段，例如其可為2小時。可在第二次焙燒前重新研磨步驟5所得產(chǎn)物。可重新研磨焙燒產(chǎn)物并過篩。也可使用其它方法。例如，可將一可溶性鍶或鈣鹽(例如硝酸鹽)溶解于稀硝酸中。添加可溶性水溶液形式的期望量銪鹽(例如，1-6摩爾％)。銪鹽可為例如硝酸鹽。通過添加石威(例如碳酸銨)可對所得溶液進(jìn)行沉淀。因此，例如Sr(N03)2+Ca(N03)2+Eu(N03)2+(NH4)2C03—Si"xCa卜xC03丄+Eu(OH)3丄+NH4OH共同沉淀的碳酸鹽可與過量(例如，過量25摩爾％)^L酸銨一起在例如約200。C下焙燒，隨后例如在一更高溫度(例如約IIO(TC)下焙燒，以將所述碳酸鹽轉(zhuǎn)化成其硫酸鹽?？蓪⒁绘夳}(例如硝酸鹽)的酸性溶液添加至所得硫酸鹽的溶液中。可使pH為中性或進(jìn)一步呈堿性(例如使用氫氧化銨)，以使微細(xì)顆粒沉淀?？蓪⑺梅勰└稍铩⒀心?、置于耐火舟(例如，由剛玉制成的耐火舟)中并在管式爐中于約800。C及硫化氬下焙燒例如5小時。所得產(chǎn)物具有下式Sij-xCaxGa2S4:yEu2+.zGa2S3，(Ic)其中z為例如0.0001至O.l(或0.01至10摩爾％)。為增加均勻性，可將此產(chǎn)物(例如)研磨成粉末并在約900。C及硫化氫下再焙燒約2小時。為了避免在使用硫化氫將鎵氧化物轉(zhuǎn)化成不含氧化物的硫化物時的困難，不推薦使用氧化物作為起始材料。如上所述制備的磷光體通常是黃色微細(xì)粉末。圖1示出了在激發(fā)(ME)及發(fā)射(E)兩種模式下測量的本發(fā)明磷光體的熒光光譜。通過作為激發(fā)波長(350nm至520nm)的函數(shù)測量在560nm處的發(fā)射強(qiáng)度來記錄激發(fā)光譜。此激發(fā)光譜中的主帶以約470nm為中心，且?guī)?在半高度時)約75nm。通過在460nm處進(jìn)行激發(fā)可獲得發(fā)射光譜。在557士0.7nm處可見到最大發(fā)射值。量子效率為55%。本發(fā)明磷光體提供的X射線粉末衍射光譜示于圖2中。主衍射位于26=16.6、24.5、30.3、31,6、35.5和38.9處，此表明初晶為斜方晶型。衍射對稱性及系統(tǒng)缺失與空間群D2,—致。該晶體與硫代鎵酸鍶具有同晶型。圖3顯示了硫代鎵酸鍶(8^3284:￡112+'zGa2S3，實線)、硫代鎵酸鍶鈣(SCTG，Sr0.6Cao.4Ga2S4:Eu2+zGa2S3，點狀虛線)及硫代鎵酸鈣(0&03284^112+zGa2S3，短劃虛線)的發(fā)射光語。z值為0.07。本發(fā)明磷光體的電子掃描顯微照片示于圖4A及4B中。磷光體顆粒大部分呈粒徑為3-40微米的聚結(jié)體。不規(guī)則形狀的初級顆粒的粒徑范圍為2-4微米，初級顆粒之間互相連"t妾。圖3A相對于100孩i米的實心條形顯示，而圖3B相對于IO微米的實心條形顯示。本文所述類型的磷光體通常用于呈薄膜形式的光產(chǎn)生裝置中，這些裝置的制造已為業(yè)內(nèi)所熟知。處于本發(fā)明磷光體與另——級光源之間的磷光體可用于改變到達(dá)本發(fā)明磷光體的光。因此，相對于本發(fā)明磷光體而言，以此方式改變的光是相干光源光。所述裝置可包括鏡子，例如介電鏡，以將磷光體產(chǎn)生的光引向光輸出端而不是裝置(例如，一級光源)內(nèi)部。相干裝置的構(gòu)造闡述于(例如)美國專利公開案第2002/0030444號及美國專利第6,069,440號中。溫度，而非反應(yīng)物本身的溫度。下述實例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，但是當(dāng)然不應(yīng)將其理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實例下面描述了一種用于制備本發(fā)明磷光體(SCTG磷光體)的方法制備酸可溶性鎵鹽(例如硝酸鎵)的溶液。鎵的用量為超過硫代鎵酸金屬鹽配方化學(xué)計量量的3%。將硝酸銪溶液添加至上述制備的硝酸鹽水溶液中。摻雜劑的量為4%。當(dāng)將Eu溶液與Ga溶液組合在一起后，使用氫氧化銨將該水性體系的pH變成中性狀態(tài)。因此，沉淀出一凝膠狀固體。然后，將一有機(jī)溶劑添加至該沉淀中以分散此凝膠。Ga(N03)3+Eu(N03)3+NH4OH—Ga(OH)3/Eu(OH)3i(凝膠狀)(1)將一預(yù)制碌b酸鍶4分末添加至該Ga(OH)3/Eu(OH)3懸浮液中。然后將該固體濾出。將一預(yù)制硫酸鈣粉末添加至濾出的固體中，隨后實施一混合步驟。使用烘爐干燥自上述兩個步驟獲得的固體并對其進(jìn)行研磨。然后在一管式爐中在硫化氫氣氛下將其焙燒約5小時。轉(zhuǎn)化焙燒溫度及結(jié)晶焙燒溫度分別約為700。C和800°C。在所得磷光體產(chǎn)物中，除存在SCTG外還存在少量Ga2S3晶相。CaS04+Ga(OH)3/Eu(OH)3+H2S—CaGa2S4:EuxGa2S3(3)對所得磷光體粉末進(jìn)行再次磨細(xì)及過篩。通過選擇鍶/釣比率可獲得下述配方:編號Sr/Ca比率化學(xué)式發(fā)射峰波長(nm)16/4Sr0.6Ca0.4Ga2S4:Eu2+'zGa2S354625/5Sr0.5Ca0.5Ga2S4:Eu2+zGa2S354734/6Sro.4Ca0.6Ga2S4:EuzGa2S354943/7Sr0.3Ca0.7Ga2S4:Eu2+'zGa2S355052/8Sr0.2Ca0.8Ga2S4:Eu2+zGa2S3551上述配方中的z值為0.07。本說明書中引用的出版物和參考文獻(xiàn)(包括但不限于專利及專利申請案)的全部內(nèi)容均以引用的方式并入本文中，其并入程度如同特別及逐個地指出每一個別出版物或參考文獻(xiàn)如完全列出一般以引用方式并入本文中。本申請案主張優(yōu)先于其的任何專利申請案也以與如上所述的出版物及參考文獻(xiàn)的相同方式以引用的方式并入本文中。雖然以較佳實施例為重點對本發(fā)明予以闡釋，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將明了，可使用這些較佳裝置及方法的變化形式，且本發(fā)明意欲可以不同于本文具體闡述內(nèi)容的方式實施。因此，本發(fā)明包括涵蓋于如以下權(quán)利要求書所界定的本發(fā)明精神及范圍內(nèi)的所有修改形式。權(quán)利要求1.一種硫代鎵酸鍶鈣磷光體，其摻雜有二價銪且具有下式Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+·zGa2S3，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu2+以提供光發(fā)射的值，且z以Sr1-xCaxGa2S4:yEu2+的摩爾量計為0.0001至0.2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光體，其中z為0.001至0.2。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光體，其中z為0.001至0.1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光體，其中y以Sr,—xCaxGa2S4的摩爾量計為0.001至0.1。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷光體，其中y為0.01至0.08。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷光體，其中y為0.01至0.04。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光體，其中所述磷光體具有一535nm至560nm的發(fā)射峰。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷光體，其中所述發(fā)射峰在受一處于440nm±40nm的發(fā)射源激發(fā)時具有50nm或以下的帶寬。全文摘要本發(fā)明除其它外提供一種硫代鎵酸鍶鈣磷光體，其摻雜有二價銪并具有下式Sr_1-xCa_xGa₂S₄:yEu²⁺·zGa₂S₃，其中x為0.0001至1，y為一可界定足夠Eu²⁺以提供光發(fā)射的值，且z以Sr_1-xCa_xGa₂S₄:yEu²⁺的摩爾量計為0.0001至0.2。文檔編號C09K11/06GK101248155SQ200480009773公開日2008年8月20日申請日期2004年4月15日優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日發(fā)明者派里·奈爾·尤康,田永馳,黛安娜·查倫巴申請人:沙諾夫股份有限公司