專利名稱：聚氨酯膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠粘劑。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利US586656 Huang所發(fā)明的專利利用了反應(yīng)型聚丙烯酸酯或其它由不飽和單體合成的高分子作為原料而生產(chǎn)出反應(yīng)型濕固化熱熔產(chǎn)品，這種熱熔產(chǎn)品的異腈酸根基團(tuán)含量為1-3％。為了使最終產(chǎn)品穩(wěn)定，該發(fā)明指出這種由不飽和單體的聚合產(chǎn)物其羥基值在5-15之間，不超過15％。否則在生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)而失去使用價(jià)值。過低氫氧值又起不到耐熱效果。同時(shí)該專利指出，這種含氫氧基團(tuán)的高聚物用量必須在30-90％之間以達(dá)到其性能。該專利指出理想的高聚物分子應(yīng)在12000左右。但事實(shí)上當(dāng)氫氧值達(dá)15時(shí)，產(chǎn)品的粘度增加值在120℃下每小時(shí)己超過20％，這在實(shí)際生產(chǎn)過程中已難以控制，因?yàn)閺姆磻?yīng)完畢至出料一般需要一至四個(gè)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，即便使用螺桿出料裝置，反應(yīng)物在大包裝桶中的粘度仍然隨時(shí)間上升，何況在實(shí)際使用過程中，膠液在熱滾筒或容器中常常受熱超過一兩小時(shí)，這種熱不穩(wěn)性決定了其實(shí)際不可行性。實(shí)際上專利US586656從未見實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有高初粘性，耐熱性能好，熱穩(wěn)定性好及經(jīng)濟(jì)型的聚氨酯膠粘劑。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是聚氨酯膠粘劑，其組分包含a)10-30％重量的含羥基或環(huán)氧基的增粘劑，該增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合而成，其中至少一種單體是含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體；含羥基的增粘劑羥基值在15.5-55之間，優(yōu)先于在15.5-30之間，更為理想范用在15.5-25之間；其官能度在2-6之間。含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當(dāng)量在1420-7000之間之間，優(yōu)先于在1500-5000之間，其官能度在2-6之間；b)70-90％重量的聚氨酯預(yù)聚體，由聚多元(二)醇及異腈酸酯逐步聚合而成。
上述聚氨酯膠粘劑還含有非反應(yīng)型增粘劑或/和添加劑作為輔助性能調(diào)節(jié)劑，如非反應(yīng)型環(huán)類樹酯，增塑劑或催化劑等，其含量不大于總重量的0～20％，通常小于10％。
所述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑的重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn＝1.7-3.0之間；其增粘劑重均分子量在5000-32000之間；聚氨酯預(yù)聚體中的異腈酸根含量在1.0-6.0％之間。
上述含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(HPA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸-4-羥丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯或含環(huán)氧的硅氧烷等。
上述含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(HPA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸4-羥丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯或含環(huán)氧的硅氧烷等。
上述用于聚氨酯熱熔性膠粘劑聚合的聚多(二)元醇中或非反應(yīng)型添加劑原料中至少之一為室溫下呈液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應(yīng)物如液態(tài)二元醇或非反應(yīng)型添加劑如塑化劑。
上述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合步驟，在由水相懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合的條件下制得，聚合溫度在75-120℃之間。
上述聚氨酯預(yù)聚體由聚多元(二)醇及異腈酸酯經(jīng)逐步聚合反應(yīng)步驟，在溫度80-130℃的反應(yīng)條件下制得。
本發(fā)明產(chǎn)品中使用了含有羥基或環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)型增粘劑，或同時(shí)含有羥基及環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)型增粘劑，至少由一種液體二元醇或至少一組分室溫下為液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應(yīng)物，其它用于物理及化學(xué)粘結(jié)性能調(diào)節(jié)控制的聚酯或聚醚多元醇，雙官能度或多官能度的異腈酸酯及非反應(yīng)型添加劑。這種由活潑的反應(yīng)基團(tuán)如羥基及環(huán)氧基與異腈酯根及聚氨酯鍵通過反應(yīng)所形成的最終產(chǎn)品是含有以異腈酸根封端的聚氨酯聚合體，其異腈酸根含量通常在1-6％之間，在120℃下產(chǎn)品粘度于2000-50000厘泊之間。利用不同反應(yīng)物活性及反應(yīng)先后次順序可使得最終產(chǎn)品常溫?zé)衢_放時(shí)間在30秒至24小時(shí)內(nèi)可調(diào)。該產(chǎn)品不僅具有優(yōu)越的初粘強(qiáng)度，而且具有固化后良好的耐熱性能，使得產(chǎn)品具有廣泛的實(shí)用性及經(jīng)濟(jì)性。
這種反應(yīng)型增粘劑通常是由含不飽和雙鍵的酯類單體及其衍生物經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而成；所用單體如，包括但不僅限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，苯乙烯，alfa-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯衍生物(vinyl propionates)，乙烯基醚類單體，反丁烯二酸酯及衍生物，丙烯腈，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，2-乙基丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯及其它含雙鍵的可自由基聚合的單體。這種自由基反應(yīng)型聚合物組成配料中單體可以是單獨(dú)使用或混合使用。
這種增粘劑組成中至少含有一種活潑的反應(yīng)基團(tuán)的不飽和單體單元，這種活性基團(tuán)指羥基或環(huán)氧基團(tuán)。所用單體如，但不限于，甲基丙烯酸-2-羥乙酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱HEMA)，甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(HPA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，丙烯酸-4-羥丁酯(HBA)，甲基丙烯酸羥丁酯(HBMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或其它帶環(huán)氧基的單體。這種反應(yīng)型增粘劑之官能度通常大于2，一般在2-6之間。當(dāng)含羥基的單體被使用時(shí)，其羥基值在15.5-55之間；優(yōu)先于在15.5-30之間，更為理想范用在15.5-25之間。當(dāng)含環(huán)氧基團(tuán)的單體被使用時(shí)，其環(huán)氧當(dāng)量值在1420-7000之間。
這種反應(yīng)型增粘劑由自由基聚合而成。選用適合的聚合引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度及壓力制得相應(yīng)的平均羥基值或環(huán)氧當(dāng)量值聚合物。單體種類及其混合物的選擇與最終聚氨酯產(chǎn)品的用途相關(guān)。聚合過程中一般不使用含硫基的鏈轉(zhuǎn)移劑。這種由乙烯基單體聚合而成的增粘劑可從懸浮聚合法或本體聚合法得以實(shí)現(xiàn)；也可以將混合單體在惰性介質(zhì)中，如在塑化劑中及多元醇中，進(jìn)行聚合得以實(shí)現(xiàn)，類似于溶液聚合的方式。以上所述制備本發(fā)明的反應(yīng)型增粘劑的方法均為已知技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按公知技術(shù)容易地制得；故不再詳細(xì)描述。
聚氨酯產(chǎn)品起始原料中至少一種室溫下為液態(tài)組份或玻璃化溫度低于-20℃的反應(yīng)物，如液體聚醚多元醇或聚酯多(二)元醇，或聚醚與聚酯的混合物，可以是脂肪族或芳香族多元醇，亦可以是塑化劑或其它含有活潑反應(yīng)基團(tuán)的高沸點(diǎn)液體。反應(yīng)用的聚酯多元醇是由二元酸與低分子二元醇經(jīng)脫水縮合而成，其二元酸及其衍生物包括(不局限于)已二酸，癸二酸，十二烷基二元酸，鄰苯二甲酸或二甲酸酐，對(duì)鄰苯二甲酸或二甲酸酐，間鄰苯二甲酸或二甲酸酐或其它二元酸。低分子量二元醇及其衍生物包括(不局限于)乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇(cyclohexanedimethyanol)，植物油改性二元醇及其它特種二元醇包括碳-碳脂肪族二元醇和芳族二元醇等。聚醚多(二)元醇包括聚乙二醇，聚二乙二醇，聚丙二醇及其它含醚基的聚二元醇或聚多元醇。
本發(fā)明中所涉及的用于聚合反應(yīng)的異腈酸酯可以是純二苯基亞甲基二異氰酸酯MDI(4，4-diphenylenemethanediisocyanate)、2，4-位及4，4-位二異腈酸酯的混合物；或官能團(tuán)為二左右的改性液態(tài)MDI，如巴斯夫產(chǎn)品Luprenate MM103、享茲邁的Rubinate 9433等。這種MDI及其改性產(chǎn)品或其混合物在該發(fā)明產(chǎn)品中的用量為總量的5-30％，更傾向于10-20％。除了上述提及的異腈酸酯外，根據(jù)用途不同還可使用其它芳香族異腈酸酯及脂肪族異腈酸酯，如二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone DiisocyanateIPDI)、四甲基苯二甲基異氰酸酯(TMXDI)、乙二異氰酸酯(Ethylene diisocyanate)、環(huán)戊1，3-二異氰酸酯(Cyclopentenylene-1，3-diisocyanate)、環(huán)己1，2-二異氰酸酯(Cyclohexylenediisocyanate)、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯(2，2’-diphenylpropane-4，4-diisocyanate)、對(duì)苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、間苯二異氰酸酯(m-phenylene diisocyanate)、亞二甲苯二異氰酸酯(Xylylene diisocyanate)、1.4-萘二異氰酸酯(1，4-naphthylenediisocyanate)、二氯己二異氰酸酯(Dichlorohexamethylene diisocyanate)、丁二異氰酸酯(Butylene disocyanate)、己二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate TDI)等其它異腈酸酯。一般來說，二異氰酸酯的通式是OCN-R-NCO，R為非反應(yīng)型基團(tuán)。二異氰酸酯中的-NCO基團(tuán)與氫氧基或環(huán)氧基反應(yīng)。
本發(fā)明著重對(duì)起關(guān)鍵作用的高分子增粘劑之組成及合成方法作了詳細(xì)研究。典型的試驗(yàn)實(shí)例中高分子增粘劑1為含羥基共聚物。典型的試驗(yàn)實(shí)例中高分子增粘劑2為含環(huán)氧基的共聚物，其重均分子量可以高達(dá)35000，分子量分布指數(shù)在1.7-3.0之間.當(dāng)上述兩種高分子增粘劑被使用到聚氨酯產(chǎn)品中時(shí)，其用量一般小于30％，其產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好，固化后的產(chǎn)品有優(yōu)異的耐熱性能和粘結(jié)能力。由此合成出的聚氨酯濕固化產(chǎn)品有良好的貯存及反應(yīng)穩(wěn)定性，對(duì)金屬有優(yōu)異的粘結(jié)能力。
研究證實(shí)當(dāng)上述兩類增粘劑被使用時(shí)，通常在重量比15-30％時(shí)就可達(dá)到滿意的初粘強(qiáng)度及其它性能。而聚氨酯及其它添加劑重量百分比在70-85％之間。由該增粘劑與其它二元醇與異腈酸酯經(jīng)逐步聚合及特有的兩步反應(yīng)使得不改變其配方的前提下使得聚氨酯產(chǎn)品的粘度可在廣泛區(qū)域內(nèi)可調(diào)。并可根據(jù)不同應(yīng)用要求可生產(chǎn)出在任意開放時(shí)間的聚氨酯產(chǎn)品，因而使得該發(fā)明具有廣泛實(shí)用性。
根據(jù)應(yīng)用要求，這種聚氨酯的聚合反應(yīng)可以是一步反應(yīng)或多步反應(yīng)，在許多場(chǎng)合更傾向于兩步反應(yīng)。采用特有的二步反應(yīng)法可以有效提高反應(yīng)物的分子量，從而提高初粘性能，即初始強(qiáng)度。利用該技術(shù)，無(wú)須使用如專利5866656中指出的小分子擴(kuò)鏈劑，如小分子二元酸，二元胺，二元醇化合物或水，或其它的小分子擴(kuò)鏈劑及類似上述的混合多官能團(tuán)小分子抗鏈劑。這里所指的小分子擴(kuò)鏈劑通常分子量小于500，更傾向于分子量小于200的小分子。由于無(wú)須使用小分子擴(kuò)鏈劑，因而避免了因小分子不純及高溫下反應(yīng)速度快難以控制而引起產(chǎn)品粘度及活性的不穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)的重復(fù)性。
本發(fā)明中的增粘劑為多官能度的反應(yīng)型增粘劑，其活性一般較高，但利用不同反應(yīng)活性的二元醇對(duì)異腈酸酯的選擇性先后反應(yīng)可以將多官能團(tuán)的羥基基團(tuán)部分或全部轉(zhuǎn)化為活性較低的以羥基為封端的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物進(jìn)一步與異腈酸酯反應(yīng)成最終產(chǎn)品，即利用上述的二步或多步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)定性；利用NCO/OH比值亦可達(dá)到同樣目的。通常當(dāng)其比值較高時(shí)，產(chǎn)品趨于穩(wěn)定。本專利的獨(dú)特之處是通過反應(yīng)過程控制及配方設(shè)計(jì)使得高羥基值范圍的增粘劑得以應(yīng)用，從而達(dá)到產(chǎn)品的穩(wěn)定性的目的。
上文提及的兩步反應(yīng)之條件為(適用于實(shí)例中所有兩步反應(yīng))1.將多元醇或二元醇在80-140℃與反應(yīng)型增粘劑及必要的添加劑相混合至均相為止；2.真空脫水去除空氣45分鐘；3.第一步加入二異腈酸酯總量的5-30％，在80-130℃反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；4.第一步加入剩余的二異腈酸酯70-95％，繼續(xù)在80-130℃反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，轉(zhuǎn)速在60-150轉(zhuǎn)/分之間；5.再次直空脫氣45分鐘；6.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料，密封包裝。
用本發(fā)明做出的產(chǎn)品可以獲得30秒至1.5分鐘的短開放時(shí)間，1.5-5.0分鐘的常規(guī)開放時(shí)間，5-12分鐘的長(zhǎng)開放時(shí)間，13-25分鐘的較長(zhǎng)開放時(shí)間及特長(zhǎng)開發(fā)放時(shí)間如120分鐘至24小時(shí)等等。此發(fā)明可以制作特別聚氨酯壓敏產(chǎn)品，這種產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)為具有壓敏特性，應(yīng)用后固化為永久型耐水耐熱型產(chǎn)品。
本發(fā)明確信由此方法做出的產(chǎn)品其優(yōu)點(diǎn)較為突出，這已在上文敘述過，除其中關(guān)鍵組分為活性增粘劑及由聚多(二)元醇與異腈酸酯外，配方設(shè)計(jì)中還可與其它添加劑一起使用，如熱塑性增粘劑，液體或固體塑化劑，有機(jī)金屬催化劑或胺類催化劑，無(wú)機(jī)填料，抗氧化劑，顏料及紫外線顯示劑，粘結(jié)強(qiáng)度促進(jìn)劑等等。
本發(fā)明之產(chǎn)品一般施膠溫度在90-130℃之間。在溫度120℃時(shí)一般產(chǎn)品之粘度在2000-50000厘泊之間。
本發(fā)明具有高初粘性，熱穩(wěn)定性好，且在應(yīng)用后所被粘材料耐熱性能優(yōu)越，并且能粘結(jié)多種基質(zhì)材料如復(fù)合板材，發(fā)泡聚丙烯，聚乙烯塑料，EPS泡沫，聚酯塑料及鋼鋁等基材。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例僅僅用作為本發(fā)明的進(jìn)一步佐證，但不是說明其包含了本發(fā)明的全部。曲意領(lǐng)會(huì)其實(shí)施例范圍或?qū)⒈景l(fā)明領(lǐng)域局限化均會(huì)造成對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的侵害和造成不利的后果。
實(shí)施例I如表1所示，由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-1中的組成為39wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、57.0wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱BMA)、4.0wt％甲基丙烯酸二羥乙酯(2-hydroxyethyl-2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱HEMA)；該增粘劑之氫氧值為17.26，其官能度為3.5。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-2中的中的組成為40wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱MMA)、54.5wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱BMA)、5.5％甲基丙烯酸二羥乙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱HEMA)；該增粘劑之氫氧值為22.00，其官能度為5.08。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-3中的中的組成為wt40％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱MMA)、54.5wt％丙烯酸丁酯(butylacrylate簡(jiǎn)稱BA)、5.5wt％甲基丙烯酸二羥乙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱HEMA)；該增粘劑之氫氧值為19.42，其官能度為4.80。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-4中的中的組成為46.0wt％丙烯酸甲酯(2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱MA)、50.0wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱BMA)、4.0wt％甲基丙烯酸-2-羥異丙酯(2-hydroxyethyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱HPA)；該增粘劑之氫氧值為19.70，其官能度為4.1。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例I-5中的組成為96.0wt％苯乙烯、4.0wt％甲基丙烯酸二羥乙酯(HEMA)；該增粘劑之氫氧值為17.26，其官能度為3.5。
本范例中所述含有羥基或環(huán)氧基的增粘劑其一般制備方法為水相懸浮聚合法，將單體量1.5-2.0％的過氧化苯甲酰及單體量0.3-1％的α-甲基苯乙烯鏈轉(zhuǎn)移劑溶于混合單體中。在水相中于80-85℃進(jìn)行懸浮聚合，其具體操作方法可參考漸江大學(xué)化學(xué)系潘祖仁教授的專著高分子化學(xué)叢書-《懸浮聚合》1997年1月第一版，化學(xué)工業(yè)出版社出版，或既有成熟懸浮聚合工藝得以實(shí)現(xiàn)，故在此不作詳細(xì)敘述。
在制備聚氨酯膠粘劑之前預(yù)先將固體多(二)元醇加熱熔化，當(dāng)各種聚多(二)元醇加入反應(yīng)容器后，加熱至130-140℃，然后在攪拌下加入上述由自由基聚合而得到的高分子增粘劑，待此高分子增粘劑全部熔化后，抽真空干燥30-45分鐘，冷卻至100℃后加入異腈酸酯反應(yīng)1.5小時(shí)，若有兩步反應(yīng)時(shí)，即異腈酸酯分兩步加入反應(yīng)時(shí)，則每次加入異腈酸酯后各反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后測(cè)定粘度值及用熱滾筒涂布測(cè)定持粘開放時(shí)間，24小時(shí)后或以后的任何時(shí)間內(nèi)可將該產(chǎn)品加熱至120℃熔化作粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)。
由例I-1至例I-5可以看到當(dāng)高分子增粘劑氫氧值在17-22左右時(shí)，其用量在10-23％之間所做出的聚氨酯產(chǎn)品均具有較高的初粘強(qiáng)度(通過100克重物垂掛試驗(yàn))，粘度在較大區(qū)間內(nèi)可調(diào)，并未出現(xiàn)膠粘(gel)現(xiàn)象。在保證足夠的初粘強(qiáng)度前提下，改變其它多元醇的種類及配比可以大大改變產(chǎn)品開放時(shí)間，因而適用廣泛。由于高羥值高分子增粘劑的使用，使得產(chǎn)品初粘強(qiáng)度高及耐水性能優(yōu)越。這種高羥值的活性增粘劑在配方中的用量一般小于30％，因而成本降低。
表1

*復(fù)合后用100克重物體垂掛于基質(zhì)材料一端無(wú)分離現(xiàn)象。膠粘復(fù)合面積為25×25mm2。
**室溫下及耐水試驗(yàn)后做剝離試驗(yàn)時(shí)基質(zhì)材料破壞Rucoflex 105為美國(guó)Ruco Polymer產(chǎn)品；Poly G 55-56為美國(guó)Arch Chem.產(chǎn)品，Dynacoll系列為德國(guó)Degussa公司產(chǎn)品。非反應(yīng)型添加劑為石油化工產(chǎn)品環(huán)狀樹酯聚苯乙烯或碳鏈數(shù)為9的環(huán)狀固體樹酯。MDI為二苯基亞甲基二異氰酸酯(煙臺(tái)聚氨酯公司產(chǎn))。
實(shí)施例II另一系列的活性高分子增粘劑是含有環(huán)氧基團(tuán)的類似于例I中的分子結(jié)構(gòu)但活性基團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)。實(shí)際應(yīng)用中可以是環(huán)氧基團(tuán)與其它活性基團(tuán)共存。該試驗(yàn)中僅以含有環(huán)氧基團(tuán)的增粘劑為例。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所述。特征產(chǎn)品組成如例II所示。由不飽和酯類單體所形成的含環(huán)氧的高分子增粘劑在范例II-1至II-2中的組成為50wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱MMA)、47.00wt％甲基丙烯酸丁酯(butyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱BMA)/5.00wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(oxiranylmethyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱GMA)；該增粘劑環(huán)氧當(dāng)量為2840。由不飽和酯類單體所形成的含環(huán)氧的高分子增粘劑在范例II-3至II-4中的組成為50wt％甲基丙烯酸甲酯(methyl 2-methyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱MMA)、47.50wt％丙烯酸丁酯、2.50wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯(oxiranylmethyl-2-propenoate簡(jiǎn)稱GMA)；該高分子增粘劑環(huán)氧當(dāng)量為5700。由不飽和酯類單體所形成的含羥基的增粘劑在范例II-5中的組成為96.wt0％苯乙烯/5.0wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯；該高分之環(huán)氧當(dāng)量為2840。當(dāng)各種聚多(二)元醇加入反應(yīng)容器后，加熱至130℃，然后在攪拌下加入上述由自由基聚合而得到的高分子，待此高分子全部熔化后，抽真空干燥30-45分鐘。冷卻至100℃后加入異腈酸酯反應(yīng)1.5小時(shí)，若有兩步反應(yīng)時(shí)，則每次加入異腈酸酯后各反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后測(cè)定粘度值及持粘開放時(shí)間，24小時(shí)后或以后的任何時(shí)間內(nèi)可將該產(chǎn)品加熱至120℃作粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)。
從表2中可見，當(dāng)含環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)增型粘劑用量固定在20％左右時(shí)，改變其它組分相對(duì)比例均可得到不同開放時(shí)間的高初粘性的產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的熱開發(fā)時(shí)間及粘度值可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)可調(diào)，當(dāng)然改變這種含環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)增型粘劑的用量也會(huì)得到與表2相類似的結(jié)果，即可改變產(chǎn)品粘度與熱開放時(shí)間。實(shí)際應(yīng)用中，在滿足初粘強(qiáng)度的前提下，可通過改變其它反應(yīng)物用量或采用多步反應(yīng)達(dá)到開放時(shí)間與粘度的要求，這樣會(huì)可使降低產(chǎn)品成本。
表2

*復(fù)合后用100克重物體垂掛于基質(zhì)材料一端無(wú)分離現(xiàn)象。膠粘復(fù)合面積為25×25mm2。
4**室溫下及耐水試驗(yàn)后做剝離試驗(yàn)時(shí)基質(zhì)材料破壞Rucoflex 105為美國(guó)Ruco Polymer廣晶，Poly-G是美國(guó)Arch Chemical的產(chǎn)品。
表1及表2中含羥基或環(huán)氧基的由不飽和單體經(jīng)自由基聚合而得到的聚合產(chǎn)物(反應(yīng)型增粘劑)在熱熔性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用是本發(fā)明的關(guān)鍵。這兩種增粘劑作為關(guān)鍵組分，決定了熱熔產(chǎn)品的高初粘性，即較大的初始粘結(jié)能力，這與傳統(tǒng)的熱塑性熱熔膠相類似。但當(dāng)上述產(chǎn)品與基質(zhì)材料接觸后，該產(chǎn)品中的自由異腈酸根則與基質(zhì)表面的活潑氫基團(tuán)或水分反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，成為熱固型產(chǎn)品。由于這種反應(yīng)型增粘劑是多官能團(tuán)的，因而產(chǎn)生三維交粘結(jié)構(gòu)，從而使被粘結(jié)的材料獲得優(yōu)異的耐水性能及耐熱性能.本發(fā)明中增粘劑的合成方法可以是本體聚合，溶液聚合，懸浮聚合?？梢允菍误w及其混合物在惰性介質(zhì)如塑化劑或聚多(二)元醇中聚合，均可獲得相應(yīng)效果。
在不含增粘劑的情況下或增粘劑小于10％時(shí)，通常無(wú)法同時(shí)獲得高初粘強(qiáng)度，見表1例I-3。表3中列舉了無(wú)增粘劑的情況，可見產(chǎn)品的初粘性高，便要求產(chǎn)品具有很高粘度及高結(jié)晶性，但結(jié)晶快，開放時(shí)間就很短(＜1分鐘，難以實(shí)際應(yīng)用)，不能粘結(jié)大尺寸的光滑基材及塑料(III-1)；若產(chǎn)品具有較長(zhǎng)開放時(shí)間(＞10-15分鐘)，但又無(wú)足夠初始粘結(jié)能力(III-2，不能通過100克重物垂掛試驗(yàn))，即不能夠?qū)傂曰|(zhì)材料牢牢地粘在一起。上述任何情之一形都大大限制了產(chǎn)品的適用范圍。
表3

*當(dāng)木板與軟塑料PP粘結(jié)固化后做浸水式驗(yàn)24小時(shí)，膠層不耐水APT380為美國(guó)Advaced Polymer Technology產(chǎn)品。
從表3看出無(wú)增粘劑存在時(shí)，難以同時(shí)獲得高初粘強(qiáng)度及足夠長(zhǎng)的持粘開放時(shí)間以滿足復(fù)雜的應(yīng)用條件。此處兩樣品所粘材料未能通過常溫浸水試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.聚氨酯膠粘劑，包括增粘劑和由聚多元醇及異腈酸酯經(jīng)聚合而成的聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于含有70-90％重量的聚氨酯預(yù)聚體，10-30％重量的增粘劑；所述增粘劑為含羥基或環(huán)氧基的增粘劑，該增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合而成，其中至少一種單體是含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體；含羥基的增粘劑羥基值在15.5-55之間，其官能度在2-6之間；含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當(dāng)量在1420-7000之間，其官能度在2-6之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含有非反應(yīng)型增粘劑及添加劑，其含量不大于總重量的0～20％。含有非反應(yīng)型增粘劑或添加劑作為輔助性能調(diào)節(jié)劑，如非反應(yīng)型環(huán)類樹酯，增塑劑或催化劑等.其含量不大于總重量的0～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于所述含羥基或環(huán)氧基的增粘劑的重均分子量與數(shù)均分子量之比為1.7-3.0，重均分子量在5000-32000之間；聚氨酯預(yù)聚體中的異腈酸根含量在1.0-6.0％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含羥基或環(huán)氧基的增粘劑由含有羥基或環(huán)氧基的不飽和單體與十二碳以內(nèi)的丙烯酸酯類單體、乙烯酯類或醚類單體經(jīng)自由基聚合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于十二碳以內(nèi)的丙烯酸酯類單體、乙烯酯類或醚類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、alfa-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、乙烯基醚類單體、反丁烯二酸酯及衍生物、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥異丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于含羥基的增粘劑氫氧當(dāng)量在15.5-30之間；含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當(dāng)量在1500-5000之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于用于聚氨酯預(yù)聚體聚合的聚多元醇中或非反應(yīng)型增粘劑及添加劑中至少之一為室溫下呈液態(tài)或玻璃化溫度低于-20℃的反應(yīng)物或反應(yīng)介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于聚多元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯膠粘劑，其特征在于異腈酸酯單體為二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基異氰酸酯、乙二異氰酸酯、環(huán)戊1，3-二異氰酸酯、環(huán)己1，2-二異氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、1.4-萘二異氰酸酯、二氯己二異氰酸酯、丁二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、巴斯夫產(chǎn)品Luprenate MM103、享茲邁產(chǎn)品Rubinate 9433。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯膠粘劑，其組分包含70－90％重量的聚氨酯預(yù)聚體，10－30％重量的增粘劑；所述增粘劑為含羥基或環(huán)氧基的增粘劑，該增粘劑由兩種或兩種以上不飽和單體經(jīng)自由基聚合而成，其中至少一種單體是含有羥基或環(huán)氧基的可聚合的不飽和單體；含羥基的增粘劑羥基值在15.5－55之間，其官能度在2－6之間；含環(huán)氧基的增粘劑環(huán)氧當(dāng)量在1420－7000之間，其官能度在2－6之間。本發(fā)明具有高初粘性，熱穩(wěn)定性好，且在應(yīng)用后所被粘材料耐熱性能優(yōu)越，并且能粘結(jié)多種基質(zhì)材料如復(fù)合板材，發(fā)泡聚丙烯，聚乙烯塑料，EPS泡沫，聚酯塑料及鋼鋁等基材。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1712486SQ20041001333
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者袁淑芬 申請(qǐng)人:姜堰鼎盛特種化工有限公司