專利名稱：將uv－發(fā)光化合物結(jié)合至聚合材料中的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備UV發(fā)光聚合材料的方法及其用途。
需要提供具有隱蔽效應(yīng)的紡織品，該紡織品可作為安全標記，作為只有在UV照射下才可見的特殊效應(yīng)物質(zhì)或裝飾。
因此，本發(fā)明的一個目的就是提供染色組合物，該組合物中包括肉眼看不見而暴露于UV下會強烈發(fā)光的物質(zhì)，且該組合物可用于聚合材料的所有傳統(tǒng)染色應(yīng)用中，所述聚合材料包括諸如羊毛、絲、纖維素材料、天然和合成纖維的紡織品，且該組合物還可用于聚合材料的原漿染色(mass dyeing)，用于原漿染色的聚合材料包括那些在紡織品和塑料應(yīng)用中使用的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及制備發(fā)光聚合纖維的方法，其特征在于，用組合物處理該纖維，該組合物包括(a)一種或多種發(fā)光的鑭系螯合物，該螯合物含有三個或四個具有至少一個UV吸收基團的有機陰離子配體，和(b)一種或多種溶劑。
優(yōu)選，組分(a)為式I的化合物Lm-Ln3+(Ch-)n(I)，其中Ln代表鑭系元素，Ch-為含有至少一個UV吸收雙鍵的帶負電荷的配體，n表示3或4，m表示0-4的數(shù)，若n為3，則m表示0-4的數(shù)，且L為中性的單齒配體或含N、O或S的多齒配體，或者n為4時，m表示1，且L為單電荷的陽離子。
更優(yōu)選，組分(a)為式II、III或IV的化合物
Lm-Ln3+[R1-O]n(IV)，其中Ln代表鑭系元素，n表示3或4，m表示0-4的數(shù)若n為3，則m表示0-4的數(shù)，且L為中性的單齒配體或含氮、氧或硫的多齒配體，或若n為4，則m表示1，且L為單電荷的陽離子，R2為氫或C1-C6烷基，和R1和R3彼此各自獨立為氫、C1-C6烷基、CF3、C5-C24芳基或C4-C24雜芳基。
式I、II、III或IV的化合物可主要含有任意的中性單齒配體或含氮、氧或硫的多齒配體，例如，未取代或取代的吡啶、吡嗪、哌啶、喹啉、苯胺、二吡啶、菲咯啉、三吡啶、咪唑、苯并咪唑、聯(lián)咪唑、聯(lián)苯并咪唑、嘧啶、二嘧啶、萘啶、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亞烴基聚胺、二氧六環(huán)、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、膦-氧化物衍生物(三烷基或三芳基)、三嗪、雙三嗪、噁唑、二噁唑、呃唑啉、二呃唑啉及其取代衍生物，以及上述配體的所有相關(guān)的(多)N-氧化物衍生物。
特別優(yōu)選的是式I、II、III或IV的化合物，其中n表示3，且L為含氮的配體。
由于L可為多螯合配體，類似如4，4’-二吡啶基，因此式I、II、III或IV的化合物包括多金屬螯合物，例如，式XIII和XIV的化合物，其含有兩個通過下式的二齒配體相連的MIII-(二酮)3或MIII-(羧化物)3單元
當n表示4時，作為單電荷陽離子的L基本上可為任何金屬陽離子(如，Li+、K+、Na+)、未取代或取代的銨(如，NH4+、多烷基銨)，或上述的任何質(zhì)子化或烷基化的單齒配體或多齒配體。
優(yōu)選的正電荷配體為哌啶鎓、銨、烷基銨、二烷基銨，以及尤其的三烷基銨。
特別優(yōu)選三乙基銨。
特別優(yōu)選的是式I、II、III或IV的化合物，其中L為式V-XII的化合物 或式H-N+(R7)3的陽離子，其中R4、R5和R6彼此各自獨立為氫、鹵素、C1-C6烷基、C5-C24芳基、C6-C24芳烷基、C1-C6烷氧基、氨基、二烷基氨基或環(huán)狀氨基基團，且R7為氫、C1-C6烷基、C5-C24芳基、C6-C24芳烷基或乙烯基。
作為R1-R7取代基的烷基基團可為直鏈或支鏈基團?？商峒暗睦訛榧谆⒁一?、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正己基和異己基。
作為R4-R6取代基的烷氧基可為，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
C5-C24芳基基團的例子為苯基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、isityl、二苯基、萘基和蒽基。優(yōu)選苯基。
雜芳基優(yōu)選含有4或5個C原子和一個或兩個選自O(shè)、S和N的雜原子。例子為吡咯基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、嘌呤基或chinolyl。
作為R4-R7取代基的芳烷基可為，例如，芐基、2-苯基乙基、甲苯基甲基、2，4，6-三甲苯基甲基和4-氯苯基甲基。
適當?shù)亩榛被鶠?，例如，二乙氨基、二異丙基氨基、二正丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基，且特別的是二甲基氨基或吡咯烷基。
適當?shù)沫h(huán)狀氨基為吡咯烷基和哌啶子基。
作為R4-R6取代基的鹵素原子優(yōu)選為氟、氯或溴，但尤其優(yōu)選氯。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物含有作為組分(a)的式II化合物，其中L為式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII的化合物，其中R4、R5和R6為氫、甲基、氨基、吡咯烷基或二甲基氨基，或L為式H-N+(R7)3的陽離子，其中R7為C1-C6烷基。
優(yōu)選的組分(a)為式I、II、III或IV的化合物，其中Ln為Eu、Tb、Dy、Sm或Nd。
此外，式II和III的化合物是優(yōu)選的，其中R1和R3為甲基、叔丁基、正戊基或苯基。
式II中的R2優(yōu)選為氫。
特別優(yōu)選作為組分(a)的化合物是式XIII-CVI的化合物


由上述I型優(yōu)選結(jié)構(gòu)衍生而來的II和III型結(jié)構(gòu)的一些優(yōu)選衍生物編在下列表格中
DMAP4-二甲基氨基吡啶更合適的鑭系螯合物可含有·吡啶、氨基吡啶、吡咯烷基吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、吡啶-N-氧化物、二吡啶、菲咯啉、咪唑或任意的其它衍生的或類似的含氮、氧或硫的單-或多齒配體，用以代替DMAP哌啶鎓、銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、吡啶鎓或任何其它類似的含N的質(zhì)子化物質(zhì)，用以代替Et3NH+對于某些應(yīng)用，值得推薦的是使用不同鑭系元素的組合，例如Eu和Tb的組合。這種混合物會提高隱蔽著色的安全程度、提高安全水平的精確性，并使編碼可能性增多。
式I、II、III和IV的化合物為已知的，例如從WO 96/20942和C.R.Hurt等人的Nature212，179-180(1966)中得知，或者可通過本領(lǐng)域已知的方法進行制備。例如，在適當條件下，可使諸如乙?；?、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷、水楊酸、戊酸或己酸的配體與諸如鑭系元素三氯化物的稀土金屬鹵化物進行反應(yīng)，以制備稀土金屬螯合物。再與單齒配體或含氮、氧或硫的多齒配體L反應(yīng)，從而制得式I、II、III和IV的稀土金屬螯合化合物。
該發(fā)光的鑭系螯合物可作為粉末、溶液或分散體來使用。
因此，組分(b)可為水、有機溶劑、兩種或多種有機溶劑的混合物或水和一種或多種有機溶劑的混合物。
優(yōu)選，組分(b)為水、一種或多種可與水混溶的有機溶劑或水和一種或多種可與水混溶的有機溶劑的混合物。
適當?shù)挠袡C溶劑包括醇、二醇、醚醇、亞砜、酰胺、胺、雜環(huán)溶劑、酮、醚、酯、腈類和脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴。
適當?shù)挠袡C溶劑的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇單乙醚、聚乙二醇二甲醚、乙氧基丁醇、2-丁氧基乙醇、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、2-丁酮、二乙醚、二正丙基醚、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙腈、吡啶、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。
可與水混溶的有機溶劑優(yōu)選為脂肪族醇、醚醇、二醇、脂肪族酮、羧酸酯、羧酸酰胺、脂肪族腈、脂肪族聚醚或脂肪族亞砜。
特別優(yōu)選的可與水混溶的有機溶劑為乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、聚乙二醇二甲醚和二甲亞砜(DMSO)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物除包括組分(a)和(b)外還可包括一種或多種著色劑。
適當?shù)闹珓楣念伭虾腿玖?，還包括不同顏料和染料的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，組分(a)和(b)以及適當?shù)?c)和/或另外的成分(d)的量可在很寬的范圍內(nèi)變化。
對于原漿染色過程，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含組分(a)。任選地，還可將另外的成分(c)和/或(d)與(a)一起加入，以使聚合材料在具有UV-發(fā)光性的同時還具有其它附加性質(zhì)。
對于染色過程，以組分(a)+(b)的總量計，優(yōu)選組合物含有0.01-20.0％，更優(yōu)選0.05-10％，尤其是0.1-5.0％重的組分(a)，和80.0-99.99％，更優(yōu)選90.0-99.95％，尤其是95.0-99.9％重的組分(b)。
組分(c)的量取決于基質(zhì)類型以及具體的顏料或染料。以纖維的重量計，有利的著色劑量通常為0.01％-15％重，尤其是0.1％-10％重。
在本發(fā)明的組合物中可含有的另外成分(d)為，例如，任選的光亮劑、殺生物劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺蟲劑和香料。
含有至少一種鑭系螯合物的組合物可按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當方法來制備。例如，組合物的組分可在適當?shù)幕旌掀骰驌胶掀髦羞M行合并或混合。
根據(jù)本發(fā)明的組合物適用于浸染人造的天然、人工，特別是合成疏水材料，特別是紡織品材料。
同樣地，由包括這種人造的天然聚合物或合成疏水纖維材料的混合織物組成的紡織品材料可用本發(fā)明的配方進行浸染。
有用的人造天然聚合物紡織品材料尤其是羊毛、棉花、絲、乙酸纖維素和三乙酸纖維素。
合成的疏水紡織品材料尤其是直鏈芳香族聚酯，例如，由對苯二甲酸和二醇，尤其是乙二醇形成的聚酯，或?qū)Ρ蕉姿崤c1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物；聚碳酸酯，例如，由α，α-二甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷和光氣形成的那些物質(zhì)；或基于聚氯乙烯或聚酰胺的纖維。
根據(jù)已知的染色過程將本發(fā)明的制劑用于紡織品材料中。例如，在80-140℃，優(yōu)選120-135℃的溫度下，在帶有或不帶有常用載體的常用陰離子或非離子分散劑存在下，從分散水溶液中盡染(exhaust dye)聚酯纖維。醋酸纖維素優(yōu)選在60-85℃下進行染色，而三醋酸纖維素在高達115℃下進行染色。
所用的根據(jù)本發(fā)明的配方適用于采用熱溶膠、盡染和連續(xù)方法進行染色，而且適用于印刷過程。優(yōu)選盡染過程。液體比例取決于裝置、基質(zhì)和編排形式。但是液體比例可在很寬的范圍內(nèi)選擇，例如4∶1-100∶1，但優(yōu)選為6∶1-25∶1。
所提及的紡織品可以不同加工形式存在，例如為纖維、紗或網(wǎng)狀物，或為織物或成環(huán)針織纖維。
本發(fā)明的發(fā)光鑭系螯合物同樣適用于塑料的原漿染色。
因此，本發(fā)明還涉及一種制備發(fā)光塑料的方法，其特征在于，以塑料材料的量計，在0.01-10.0％重的式I、II、III或IV化合物存在下擠出該塑料材料。
適用于原漿染色的塑料包括，例如，可染色的、介電常數(shù)≥2.5的高分子量有機材料(聚合物)，尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。優(yōu)選聚酯和聚酰胺。尤其優(yōu)選的是可通過對苯二甲酸和二醇，尤其是乙二醇的縮聚反應(yīng)獲得的直鏈芳香族聚酯，或者是對苯二甲酸與1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBTP)；聚碳酸酯，例如由α，α-二甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷和光氣形成的聚碳酸酯；基于聚氯乙烯或聚酰胺的聚合物，例如，尼龍6或尼龍6.6、聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP)。
更尤其優(yōu)選的是基于直鏈芳香族聚酯的塑料，例如那些由對苯二甲酸與二醇，尤其是乙二醇形成的塑料，或?qū)Ρ蕉姿崤c1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)或聚苯乙烯(PS)。
可按照下面例子的方式對塑料進行染色例如，使用輥式破碎機或混合或碾磨裝置將根據(jù)組分(a)的發(fā)光鑭系螯合物混入這些塑料基質(zhì)中，從而使鑭系螯合物溶解或精細分散在塑料中。然后以傳統(tǒng)方式，例如，壓制、沖壓、擠出、刷涂、旋涂、澆鑄或注射模塑法加工該帶有混合染料的塑料，從而使染色的材料獲得其最終形狀。組分的混合還可在實際加工步驟之前直接進行，例如，通過連續(xù)將固體，如粉狀的鑭系螯合物，和顆粒或粉末狀塑料，還有任選的諸如添加劑類的附加物質(zhì)同時直接計量加入到擠出機的進口區(qū)域，并于加工之前在該區(qū)域進行混合。但是，通常優(yōu)選將鑭系螯合物預(yù)先混合到塑料中，因為這樣可獲得更均勻的浸染基質(zhì)。
本發(fā)明還涉及通過上述方法制備的發(fā)光紡織纖維和發(fā)光塑料。
本發(fā)明可以將無色或隱色標記結(jié)合到不同的無色、白色、淺色或深色基質(zhì)中，而該標記可在UV照射下顯示。
所要求保護的方法特別適用于制造可用作信托文件或其它材料的安全纖維或安全線。
將安全纖維加入到信托文件或其它材料中的目的是為了確?？蛇M行識別、認可、防止偽造、仿制或造假。安全線是連續(xù)的薄膜線或帶，將其加入到信托文件中與使用安全纖維的目的相同。
措辭“信托文件”是指諸如鈔票、支票、股票、票據(jù)、郵票、官方文件、身份證、護照、記錄本、筆記、票、收據(jù)、報告、帳目本以及信用卡、債務(wù)卡、賒購卡或多功能卡的文件，和類似的需要很高的安全程度的文件。
安全纖維或安全線的制造可按照例如，美國專利4,655,788、5,759,349和6,045,656、EP-A 185396和EP-A 1013824中描述的方法來完成。
鑭系螯合物的混入可按照傳統(tǒng)染色或印刷方法來進行。
用于所述方法中的適合的纖維可來源于羊毛或植物紙漿、纖維素紙漿、棉花、亞麻或合成纖維。
優(yōu)選使用紙張纖維或合成纖維。
在特別優(yōu)選的實施方案中，將根據(jù)權(quán)利要求1的方法用于制備防-偽文件、卡、支票或鈔票。
根據(jù)本發(fā)明的組合物與現(xiàn)有技術(shù)中類似的組合物不同，其具有優(yōu)異的發(fā)光量子產(chǎn)額、長期的發(fā)光性和很高的發(fā)光強度。
用下列實施例來說明本發(fā)明。
油墨組合物A化合物XVII在1，2-丙二醇中的濃縮物 將1g化合物VIII溶解在99g 1，2-丙二醇中，并在100℃下加熱1小時。過濾后(凈化)冷卻該澄清的黃色溶液，以提供穩(wěn)定的油墨組合物A，其在UV光線下顯示出強烈的紅光。還可將該濃縮物用在溶劑-基或水-基的傳統(tǒng)或高科技(噴墨)印刷制劑中，以用于紙張、紡織品、皮革、羊毛、塑料或其它適合的基質(zhì)。
實施例135℃下，在交替循環(huán)染色裝置(Callebault de Blicquy)(3分鐘周期)中，按1-10的液體比浸染纖維素線軸(0.75kg棉線，40特)20分鐘。該液體是指在2-丁氧基乙醇中含有4.5％的式XVII化合物 處理后，離心并空氣干燥該線軸，在UV光線下觀察到了強烈的橘紅色熒光。
實施例225℃下，在與實施例1相同的液體中以及相同的液體與紡織品材料的比例下，浸染絲線(10g)10-60分鐘。處理后，離心并空氣干燥該絲線，其在UV光線下顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例325℃下，在與實施例1相同的液體中以及相同的液體與紡織品材料的比例下，浸染含有若干種不同的合成、人工、天然(植物和動物)纖維的拼湊纖維(20g)10-60分鐘。處理后，離心并空氣干燥該拼湊纖維，大部分纖維在UV光線下顯示出強烈的橘紅色熒光。
使用其它在UV照射下顯示出其它發(fā)射波長的鑭系絡(luò)合物(如，鋱、鏑、釤、釹)，按照類似方法獲得了等效的結(jié)果。
實施例4聚酯(PES)絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將PES絲(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％式XVII的鑭系絡(luò)合物的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170m L)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。處理后的PES絲在365nm的照射下顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例5天鵝絨PES纖維的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將天鵝絨PES纖維(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％式XVII的鑭系絡(luò)合物的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。處理后的PES絲在365nm的照射下顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例6天鵝絨PES纖維的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將白色天鵝絨PES纖維(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的下式鑭系絡(luò)合物XV的溶劑-基溶液(5-30mL) οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)
·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。處理后的天鵝絨PES纖維為白色，在254nm的照射下顯示出強烈的綠色熒光。
實施例7聚酰胺(PA)針織品的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將PA針織品(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的鑭系絡(luò)合物XVII的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。處理后的PA針織品在365nm的照射下顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例8PA針織品的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將白色PA針織品(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的鑭系絡(luò)合物XV的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。處理后的PA針織品為白色，在254nm的照射下顯示出綠色熒光。
實施例9透明無色的PA絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將透明無色的PA絲(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的鑭系絡(luò)合物XVII的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/lUnivadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。處理后的透明PES絲在365nm的照射下顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例10通過原漿染色過程將XVII結(jié)合至聚酰胺(PA)中260℃下，在2％的鑭系絡(luò)合物XII存在下，用2分鐘時間擠出Ultramid B3K，其在365nm照射下產(chǎn)生橘紅色熒光。
實施例11通過原漿染色過程將XVII結(jié)合至聚苯乙烯(PS)中300℃下，在2％的鑭系絡(luò)合物XVII存在下，用5分鐘時間擠出聚苯乙烯H165，其在365nm照射下產(chǎn)生橘紅色熒光。
實施例12
通過原漿染色過程將XVII結(jié)合至聚丙烯(PP)中將聚丙烯顆粒(200g)和化合物XVII(2g)的均勻混合物引入到3mm電纜擠出機的熔化室(200℃)中。在水浴中冷卻后，再將所得的剛性電纜切割成顆粒，然后再將其引入到絲擠出機的熔化室(230℃)中。所得的透明多纖維聚丙烯細絲(8分特)在365nm下經(jīng)激發(fā)顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例13通過原漿染色過程將XVII結(jié)合至聚丙烯(PP)中同時使用二氧化鈦和化合物XVII則得到了類似的過程和由此產(chǎn)生的熒光性質(zhì)。
實施例14通過原漿染色過程將XVII結(jié)合至聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中260℃下，在2％的鑭系絡(luò)合物XVII存在下，用5分鐘時間擠出Plexiglas 6N，其在365nm照射下產(chǎn)生橘紅色熒光。
實施例15通過原漿染色過程將XVII結(jié)合至丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-共聚物(ABS)中220℃下，在2％的鑭系絡(luò)合物XVII存在下，用5分鐘時間擠出Terlu ran 877M，其在365nm照射下產(chǎn)生橘紅色熒光。
實施例16有色PES細絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將藍綠色PES細絲(10g)-之前用Irgalite Blue GLGP(C.I.藍顏料15∶3)、二氧化鈦(C.I.白顏料6)和碳黑(C.I.黑顏料7)混合物進行原漿染色-引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的鑭系絡(luò)合物XV的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/lUnivadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)
·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。這樣處理后的藍綠色PES細絲為藍綠色，其在254nm照射下顯示出強烈的綠色熒光，而在365nm照射下無熒光。
實施例17有色PES細絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將黑色PES細絲(10g)-之前用含有二氧化鈦(C.I.白顏料6)和碳黑(C.I.黑顏料7)的顏料混合物進行原漿染色-引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的鑭系絡(luò)合物XV的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。這樣處理后的黑色PES細絲為黑色，其在254nm照射下顯示出強烈的綠色熒光，而在365nm照射下無熒光。
實施例18有色PES細絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將黃色PES細絲(10g)-之前用Filester Yellow RNB(C.I.黃色顏料147)進行原漿染色-引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200m L染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的鑭系絡(luò)合物XV的溶劑-基溶液(5-30mL)οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/lCibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。這樣處理后的黃色PES細絲為黃綠色，其在254nm照射下顯示出強烈的黃綠色熒光，而在365nm照射下無熒光。
實施例19PES絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將PES絲(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的下式鑭系絡(luò)合物的溶劑-基溶液(5-30mL) οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。這樣處理后的PES絲在365nm照射下顯示出強烈的橘紅色熒光。
實施例20PES絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將白色PES絲(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο含有2％下式鑭系絡(luò)合物的NMP懸浮液(5-30mL) οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。這樣處理后的白色PES絲為白色，其在254nm照射下顯示出粉紅色熒光，而在365nm照射下無熒光。
實施例21PES絲的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)將白色PES絲(10g)引入到250mL密封防漏的容器中，該容器中含有200mL染浴(即，浴比為1-20)。
將該染浴制成下列兩種溶液的混合物ο溶解在NMP中的、含有3-5％的下式鑭系絡(luò)合物的溶劑-基溶液(5-30mL)
οpH＝4.5的水溶液(195-170mL)，其含有·0.6g/l Univadin DP(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba專業(yè)化學(xué)藥品)·0.4g/l碳酸氫鈉將該容器置于旋轉(zhuǎn)的高溫染色高壓釜中，起始浴溫為70℃。然后用30分鐘時間將溫度升高至135℃，并再保持穩(wěn)定1小時。最后用15分鐘時間將處理溫度降低至40℃，之后從容器中取出絲線，用溫水(35℃)漂洗5分鐘，旋轉(zhuǎn)干燥，最后用熱空氣(90-105℃)進行干燥。這樣處理后的白色PES絲為白色，其在254nm照射下顯示出綠色熒光，而在365nm照射下無熒光。
實施例22PES的高溫染色(HTD)(135℃，60分鐘)不使用NMP，采用與制備分散染料相似的方法，并用所用的UV熒光鑭系螯合物代替該分散染料來實現(xiàn)上述所有的高溫染色試驗。
實施例23使用含有一種或多種UV熒光性鑭系螯合物的轉(zhuǎn)印制劑來進行UV熒光性鑭系螯合物的轉(zhuǎn)印。按照與制備傳統(tǒng)轉(zhuǎn)印制劑相似的方法，使用一種或多種鑭系螯合物代替分散染料，或者除使用分散染料外還使用一種或多種鑭系螯合物來制備這些制劑。
實施例24多組分安全絲的制備將聚合物混合物(如，共聚的聚酰胺Akulon，由Akzoplastiks提供)分配至三個擠出機中，并使顆粒熔化。作為絲的外部組分的各熔融物分別與3％重的式(XVII)化合物按某種方式混合，以使其均勻溶解在聚酰胺熔融物中。擠出多組分絲后，得到了安全絲，其邊緣帶在UV光線下發(fā)出熒光，而其中心帶不顯示任何熒光。將鑭系螯合物和一種或多種染料或顏料共擠出則得到有色絲，其在UV光線下同樣具有熒光。
實施例25多組分安全絲的制備如實施例24所述，擠出聚酰胺熔融物以制備安全絲，該熔融物含有3％重的1∶1的式(XVII)與式(XV)混合物。在不同波長的UV光線照射下觀察到了紅和/或綠色熒光。
權(quán)利要求
1.一種制備發(fā)光聚合纖維的方法，其特征在于用組合物處理該纖維，該組合物包括(a)一種或多種發(fā)光的鑭系螯合物，該螯合物含有三個或四個具5有至少一個UV吸收基團的有機陰離子配體，和(b)一種或多種溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于組分(a)為式I化合物Lm-Ln3+(Ch-)n(I)，其中，Ln代表鑭系元素，Ch-為含有至少一個UV吸收雙鍵的帶負電荷的配體，n表示3或4，m表示0-4的數(shù)，若n為3，則m表示0-4的數(shù)，且L為中性的單齒配體或含氮、氧或硫的多齒配體，或者n為4時，m表示1，且L為單電荷的陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于組分(a)為式II、III或IV的化合物 Lm-Ln3+[R1-O]n(IV)，其中，Ln代表鑭系元素，n表示3或4，m表示0-4的數(shù)若n為3，則m表示0-4的數(shù)，且L為中性的單齒配體或含氮、氧或硫的多齒配體，若n為4，則m表示1，且L為單電荷的陽離子，R2為氫或C1-C6烷基，和R1和R3彼此獨立為氫、C1-C6烷基、CF3、C5-C24芳基或C4-C24雜芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于組分(a)為式I、II、III或IV的化合物，其中，n表示3，L為含氮的配體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于組分(a)為式I、II、III或IV的化合物，其中L為式V-XII的化合物 或式H-N+(R7)3的陽離子，其中R4、R5和R6彼此獨立為氫、鹵素、C1-C6烷基、C5-C24芳基、C6-C24芳烷基、C1-C6烷氧基、氨基、二烷基氨基或環(huán)狀氨基基團，且R7為氫、C1-C6烷基、C5-C24芳基、C6-C24芳烷基或乙烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于組分(a)為式II的化合物，其中L為式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII的化合物，其中R4、R5和R6為氫、甲基、氨基、吡咯烷基或二甲基氨基，或L為式H-N+(R7)3的陽離子，其中R7為C1-C6烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于組分(a)為式I、II、III或IV的化合物，其中Ln為Eu、Tb、Dy、Sm或Nd。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于組分(a)為式II或III的化合物，其中R1和R3為甲基、叔丁基、正戊基或苯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于組分(a)為式II化合物，其中R2為氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于組分(a)為式XIII-LII的化合物
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于組分(b)為水、一種或多種可與水混溶的有機溶劑或水和一種或多種可與水混溶的有機溶劑的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于可與水混溶的有機溶劑為脂肪族醇、醚醇、二醇、脂肪族酮、羧酸酯、羧酸酰胺、脂肪族腈、脂肪族聚醚或脂肪族亞砜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于可與水混溶的有機溶劑選自乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、聚乙二醇二甲醚和二甲亞砜(DMSO)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于以組分(a)+(b)的總量計，制劑中含有0.01-20.0％重的組分(a)，和80.0-99.99％重的組分(b)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該配方還有附加的(c)一種或多種著色劑。
16.一種制備發(fā)光塑料的方法，其特征在于以聚合材料的重量計，在0.01-10.0％重的根據(jù)權(quán)利要求3的式II或III化合物存在下擠出該塑料材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的發(fā)光紡織纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法制備的發(fā)光塑料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合纖維為紙張纖維或合成纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法用于制備防-偽文件、卡、支票或鈔票的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備發(fā)光紡織纖維的方法，其特征在于用組合物處理該纖維，該組合物包括(a)一種或多種發(fā)光的鑭系螯合物，該螯合物含有三個或四個具有至少一個UV吸收基團的有機陰離子配體，和(b)一種或多種溶劑。
文檔編號C09K11/06GK1708571SQ200380102541
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者V·哈爾-古勒, S·科勒, L·尼埃菲爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司