專利名稱：燃料電池隔離器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池隔離器及其制造方法，特別涉及固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的金屬隔離器的表面處理層的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
一種固體高分子電解質(zhì)型燃料電池由層積(層疊)的模塊構(gòu)成，每一模塊又通過(guò)層積至少一個(gè)由膜電極組件(以下稱為“MEA”)和隔離器(隔板)構(gòu)成的電池而構(gòu)成。
每個(gè)MEA由一個(gè)由離子交換膜形成的電解質(zhì)膜、一個(gè)由位于該電解質(zhì)膜的一個(gè)表面上的催化層構(gòu)成的電極(陽(yáng)極)和一個(gè)由位于該電解質(zhì)膜另一表面上的催化層構(gòu)成的電極(陰極)構(gòu)成。通常，MEA與隔離器之間有一擴(kuò)散層。該擴(kuò)散層促使反應(yīng)氣體擴(kuò)散到催化層中。隔離器中有一把燃料氣體(氫)供應(yīng)給陽(yáng)極的燃料氣體通道(配流槽)和一把氧化氣體(氧或在通常情況下為空氣)供應(yīng)給陰極的氧化氣體通道。隔離器用作相鄰電池之間的電子通路。
在電池層積體沿電池層積的方向上的相反兩端上有接線端(電極板)、絕緣器和端板。該電池層積體在電池層積方向上被夾緊，并用在電池層積方向上伸展到電池層積體外部的緊固件(例如壓板)和螺栓和螺母固定。這樣就形成一電池層積體。在固體高分子電解質(zhì)型燃料電池的陽(yáng)極一側(cè)上，發(fā)生氫分解成氫離子(質(zhì)子)和電子的反應(yīng)。氫離子經(jīng)電解質(zhì)膜遷移到陰極一側(cè)。在陰極一側(cè)，氫離子與氧氣和電子(即生成在相鄰MEA的陽(yáng)極上的電子經(jīng)隔離器來(lái)到該陰極上，或生成在電池層積體一端上的電池的陽(yáng)極上的電子經(jīng)外部電路來(lái)到該電池另一相反端上的陰極上)反應(yīng)，從而生成水。
陽(yáng)極側(cè)陰極側(cè)由于隔離器需要具有導(dǎo)電性，因此隔離器一般由金屬、碳或?qū)щ姌?shù)脂構(gòu)成，或由一金屬隔離器和一樹(shù)脂架組合而成。碳隔離器和導(dǎo)電樹(shù)脂隔離器在化學(xué)上穩(wěn)定，因此即使與酸水接觸也能保持導(dǎo)電性。但是，由于對(duì)形成在隔離器中的通道的底面的強(qiáng)度要求，因此碳隔離器和導(dǎo)電樹(shù)脂隔離器必需有較大的厚度，從而造成電池層積體的長(zhǎng)度增加。與此相反，盡管用凹槽和凸脊形成通道，具有較高強(qiáng)度的金屬隔離器可做得較薄。這樣，可減小電池層積體的長(zhǎng)度。但是，受酸水腐蝕成為問(wèn)題，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降、輸出減小。即。要采用金屬隔離器，金屬隔離器必需能長(zhǎng)期保持良好的導(dǎo)電性和良好的耐腐蝕性。
作為一種相關(guān)技術(shù)，在日本專利延遲公開(kāi)No.2001-93538公開(kāi)的一種技術(shù)中，燃料電池的金屬隔離器的基底(不銹鋼)表面上有一導(dǎo)電薄膜和一由與基底材料不同的金屬材料構(gòu)成的耐酸薄膜。
但是，該現(xiàn)有金屬隔離器的一個(gè)問(wèn)題是，由于該耐酸薄膜和基底用不同金屬材料制成，因此成本提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種燃料電池的隔離器。該燃料電池隔離器包括金屬基底，該基底具有形成其表面的由該基底的材料氧化而成的氧化膜；以及形成在該該氧化膜表面上的導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明的另一方面是提供一種燃料電池隔離器的制造方法。該制造方法包括下列步驟用基底材料在基底表面上形成氧化膜；和在該氧化膜表面上形成導(dǎo)電薄膜。根據(jù)上述燃料電池隔離器及其制造方法，該導(dǎo)電薄膜實(shí)現(xiàn)低電阻(高導(dǎo)電性)；該氧化膜在即使該導(dǎo)電薄膜中有針孔的情況下，也能基本防止或減小隔離器基底的溶出，從而實(shí)現(xiàn)高耐腐蝕性。此外，由于該氧化膜是由基底材料氧化而成，因此其形成成本比用不同材料氧化而成的氧化膜要低。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有金屬基底的低成本燃料電池隔離器，它能長(zhǎng)期穩(wěn)定保持低電阻(高導(dǎo)電性)和高耐腐蝕性。
為了至少部分實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供一種燃料電池隔離器，該隔離器包括金屬基底，該基底具有形成其表面的由該基底的材料氧化而成的氧化膜；以及形成在該氧化膜表面上的導(dǎo)電薄膜；本發(fā)明還提供一種制造方法，該制造方法包括下列步驟用基底材料在該基底表面上形成氧化膜；和在該氧化膜表面上形成導(dǎo)電薄膜。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池隔離器及其制造方法，由該導(dǎo)電薄膜實(shí)現(xiàn)低電阻(高導(dǎo)電性)。此外，即使該導(dǎo)電薄膜中有針孔，該氧化膜也能基本防止或減小隔離器基底的溶出，從而實(shí)現(xiàn)高耐腐蝕性。此外，由于該氧化膜是一種由隔離器基底本身形成的氧化膜，因此該氧化膜的形成成本比用不同材料制成的氧化膜低。
按照本發(fā)明上述方面的一種優(yōu)選形式，該導(dǎo)電薄膜可為金屬薄膜、貴金屬薄膜或由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜。
按照另一種優(yōu)選形式，該燃料電池隔離器可進(jìn)一步包括設(shè)在該基底的氧化膜與該導(dǎo)電薄膜之間的提高附著性的中間層。同樣，該燃料電池隔離器的制造方法可進(jìn)一步包括在該基底的氧化膜與導(dǎo)電薄膜之間形成提高附著性的中間層的步驟。由于提高附著性的中間層形成在基底的氧化膜與導(dǎo)電薄膜之間，因此確保該表面處理層的良好附著性，從而實(shí)現(xiàn)高的耐久性(壽命)。這樣，可長(zhǎng)期保持高導(dǎo)電性和高耐腐蝕性。
在本發(fā)明上述方面的又一優(yōu)選形式中，導(dǎo)電薄膜可為金屬薄膜，中間層可為由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層。
在本發(fā)明上述方面的另一優(yōu)選形式中，導(dǎo)電薄膜可為由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜，中間層可由一種由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層和一種形成在該Me層上、含有碳(C)和金屬或準(zhǔn)金屬元素(Me)且其中碳(C)的比例隨著離開(kāi)該基底的距離的增加而增加的碳-Me梯度層中的至少一層形成。
在又一優(yōu)選形式中，該燃料電池隔離器可進(jìn)一步包括在導(dǎo)電薄膜表面上的碳涂膜。此外，該燃料電池隔離器的制造方法可進(jìn)一步包括在導(dǎo)電薄膜表面上形成碳涂膜的步驟。由于在導(dǎo)電薄膜表面上形成碳涂膜，因此與耐久性有關(guān)的可靠性可進(jìn)一步提高。


從以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明中可更好理解本發(fā)明的上述實(shí)施例和其他實(shí)施例、目的、特征、優(yōu)點(diǎn)、技術(shù)和工業(yè)意義，附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的燃料電池隔離器一部分的放大剖面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的燃料電池隔離器一部分的放大剖面圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的燃料電池隔離器一部分的放大剖面圖；圖4為對(duì)本發(fā)明燃料電池隔離器進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)(耦合電流試驗(yàn)法)的剖面圖；圖5為示出本發(fā)明燃料電池隔離器耐腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的條塊圖(條件1-5的試件1的離子溶出量)；圖6為示出本發(fā)明燃料電池隔離器耐腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果的條塊圖(條件1-4的試件2的離子溶出量)；圖7為對(duì)本發(fā)明燃料電池隔離器進(jìn)行導(dǎo)電性試驗(yàn)(接觸電阻試驗(yàn)法)的剖面圖；圖8為示出本發(fā)明燃料電池隔離器導(dǎo)電性試驗(yàn)的結(jié)果的條塊圖(條件1-5的試件1在腐蝕前和腐蝕后的接觸電阻)；圖9為示出本發(fā)明燃料電池隔離器導(dǎo)電性試驗(yàn)的結(jié)果的條塊圖(條件1-4的試件2在腐蝕前和腐蝕后的接觸電阻)；圖10為示出從導(dǎo)電性試驗(yàn)確定的條件1、條件4和條件5的各燃料電池試件的各層之間的接觸電阻或各層的電阻率(固有電阻)的比例的概念性(原理性)條塊圖；
圖11為對(duì)本發(fā)明燃料電池隔離器進(jìn)行附著性試驗(yàn)(使用噴水試驗(yàn)法)的剖面圖；圖12為示出本發(fā)明燃料電池隔離器的附著性試驗(yàn)的結(jié)果的條塊圖(條件2-5的試件1在附著性試驗(yàn)前和附著性試驗(yàn)后的Au薄膜殘留率)；圖13為示出本發(fā)明燃料電池隔離器的附著性試驗(yàn)的結(jié)果的條塊圖(條件2-4的試件2在附著性試驗(yàn)前和附著性試驗(yàn)后的C薄膜殘留率)；以及圖14A為本發(fā)明燃料電池隔離器變型I的剖面圖。
圖14B為本發(fā)明燃料電池隔離器變型II的剖面圖。
圖14C為本發(fā)明燃料電池隔離器變型III的剖面圖。
圖14D為本發(fā)明燃料電池隔離器變型IV的剖面圖。
圖14E為本發(fā)明燃料電池隔離器變型V的剖面圖。
圖14F為本發(fā)明燃料電池隔離器變型VI的剖面圖。
圖14G為本發(fā)明燃料電池隔離器變型VII的剖面圖。
圖14H為本發(fā)明燃料電池隔離器變型VIII的剖面圖。
圖14I為本發(fā)明燃料電池隔離器變型IX的剖面圖。
圖14J為本發(fā)明燃料電池隔離器變型X的剖面圖。
圖14K為本發(fā)明燃料電池隔離器變型XI的剖面圖。
圖14L為本發(fā)明燃料電池隔離器變型XII的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
在以下說(shuō)明和附圖中用例示性實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1(其中導(dǎo)電薄膜為金屬薄膜)。圖2示出本發(fā)明實(shí)施例2(其中導(dǎo)電薄膜為由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜。圖3示出本發(fā)明實(shí)施例3(其中導(dǎo)電薄膜上形成有一碳涂膜)。圖4-13示出試驗(yàn)規(guī)范和試驗(yàn)結(jié)果。在本發(fā)明實(shí)施例1-3中，各附圖中用相同標(biāo)號(hào)表示相同部分。
首先說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1-3的相同或類似部分。包括有應(yīng)用本發(fā)明的隔離器的燃料電池組裝在燃料電池汽車等中。但是，這類燃料電池組也可裝在其他車輛或裝置中。包括有應(yīng)用本發(fā)明的隔離器的燃料電池為固體高分子電解質(zhì)燃料電池。由MEA和隔離器層積成的電池層積體的結(jié)構(gòu)與以上結(jié)合相關(guān)背景技術(shù)所述的普通固體高分子電解質(zhì)燃料電池組的結(jié)構(gòu)相符。
本發(fā)明燃料電池隔離器10為圖1所示的金屬隔離器，它具有一金屬基底11，該金屬基底的表面上有一由該基底的材料氧化而成的氧化膜11a(惰態(tài)膜)；以及一形成在基底11的氧化膜11a表面上的導(dǎo)電薄膜12。隔離器基底11的金屬材料的例子包括不銹鋼(SUS)、鋼、鋁(Al)、鋁合金、鈦(Ti)、鈦合金等。在基底11由不銹鋼制成的情況下，氧化膜11a的材料的例子包括Cr2O3、NiO、Fe2O3等。如果基底由鋁制成，該氧化膜11a可由Al2O3構(gòu)成。如果基底由鈦制成，氧化膜11a可由TiO2構(gòu)成。如果基底由鋼制成，氧化膜11a可由Fe2O3構(gòu)成?？砂鸦?1置于空氣中自然形成氧化膜11a，也可把基底11置于氧化環(huán)境(氧化溶液)中形成氧化膜11a?；椎难趸?1a使得基底11的耐腐蝕性提高。
導(dǎo)電薄膜12為金屬薄膜12A，或由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜12B。形成金屬薄膜12A的金屬的例子包括貴金屬，例如Au。碳薄膜12B為一在原子水平形成的薄膜，即，薄膜12B在原子水平與基底氧化膜11a等結(jié)合，不包括由碳粉和樹(shù)脂附著劑形成的涂膜(覆蓋膜)14。貴金屬和碳極耐腐蝕。導(dǎo)電薄膜12的厚度為納米(nm)級(jí)(應(yīng)該指出，其范圍為0.01-10μm是適當(dāng)?shù)?，并小于涂膜14的厚度，涂膜14的厚度為幾十微米(μm)。導(dǎo)電薄膜12可用CVD(化學(xué)氣相沉積)或PVD(物理氣相沉積)，包括氣相沉積、濺鍍(sputtering，噴濺涂覆，陰極真空噴鍍)、離子噴鍍等形成。為形成基于金屬的薄膜12A，可使用電鍍。
最好在基底的氧化膜11a與導(dǎo)電薄膜12之間形成一提高附著性和耐腐蝕性的中間層13。由于只用導(dǎo)電薄膜12會(huì)使耐腐蝕性和附著性都不夠，因此希望在基底的氧化膜11a上形成中間層13來(lái)提高附著性和耐腐蝕性。只用中間層13也會(huì)造成耐腐蝕性和附著性不足。因此，也希望在中間層上形成導(dǎo)電薄膜12。
中間層13的材料和結(jié)構(gòu)選擇成能與基底氧化膜11a有良好的附著性和結(jié)合性，即與氧原子(O)有良好的結(jié)合性，從而與導(dǎo)電薄膜12有良好的附著性和結(jié)合性。如果導(dǎo)電薄膜12為圖1所示的金屬薄膜12A，把由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬(類金屬)元素Si和B中至少一種元素形成的Me層13a選作中間層13。這些元素與氧有良好的結(jié)合性，并與基底的氧化膜11a具有良好的附著性和結(jié)合性。由于中間層13由金屬或準(zhǔn)金屬構(gòu)成，因此中間層13與金屬薄膜12A有良好的結(jié)合性。如果導(dǎo)電薄膜12為由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜12B，則把以下兩種層的至少一種層選作中間層13。這兩種層為(a)由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層13a；(b)形成在該Me層頂面上、含有碳(C)和金屬或準(zhǔn)金屬元素(Me)、其中碳(C)的比例隨著離開(kāi)基底11的距離的增加而增加的(碳-Me)梯度層13b。(a)種層13a與氧原子有良好的結(jié)合性，與基底氧化膜11a具有良好的附著性和結(jié)合性。(b)種層13b與(a)種層13a具有良好的結(jié)合性，與碳薄膜12B具有良好的附著性和結(jié)合性。
如圖3所示，可在導(dǎo)電薄膜12的頂面上形成一碳(C)涂膜14。此時(shí)，該表面處理層的結(jié)構(gòu)依次由基底11、基底表面上的氧化膜11a、必要時(shí)提供的中間層13、由金屬薄膜12A或由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜12B形成的導(dǎo)電薄膜12和碳涂膜14構(gòu)成。但是，碳涂膜14不是必須的。
如果導(dǎo)電薄膜12為圖2所示的由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜12B，可如在圖14所示的變型(變形例)I-XII中那樣形成中間層13和碳薄膜12B。在圖14中，術(shù)語(yǔ)“金屬隔離器”是指一種由基底11和基底11表面上的氧化膜11a構(gòu)成的單元。此外，“Me”是指由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的一種層?！癕eC”表示上述Me元素的碳化物?！癕eC梯度層”為這樣一種層，在該層中，組分在厚度方向上以梯度(遞變)方式從Me變?yōu)镃。也可以是兩種元素，例如“Me(A)”和“Me(B)”，其中Me(A)＝W(鎢)、Me(B)＝Cr(鉻)的組合或兩種以上元素的組合。“碳+Me或MeC層”是在最外表面碳層中以原子水平復(fù)合的Me或MeC層。符號(hào)“+”表示復(fù)合化。
下面說(shuō)明圖14所示變型I-XII。
變型I由一金屬隔離器、一Me或MeC層、一碳-Me或MeC梯度層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型II由一金屬隔離器、一碳-Me或MeC梯度層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型III由一金屬隔離器、一Me或MeC層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型IV由一金屬隔離器和一碳-Me或MeC梯度層構(gòu)成。
變型V由一金屬隔離器、一Me(B)或Me(B)C層、一Me(A)或Me(A)C-Me(B)或Me(B)C梯度層、一碳-Me(A)或Me(A)C梯度層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型VI由一金屬隔離器、一Me(A)或Me(A)C-Me(B)或Me(B)C梯度層、一碳-Me(A)或Me(A)C梯度層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型VII由一金屬隔離器、一Me(B)或Me(B)C層、一Me(A)或Me(A)C層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型VIII由一金屬隔離器、一Me(A)或Me(A)C-Me(B)或Me(B)C梯度層、一碳-Me(A)或Me(A)C梯度層和一碳層(C薄膜)構(gòu)成。
變型IX由一金屬隔離器、一Me或MeC層、一碳+Me或MeC-Me或MeC梯度層和一碳+Me或MeC層構(gòu)成。
變型X由一金屬隔離器、一碳+Me或MeC-Me或MeC梯度層和一碳+Me或MeC層構(gòu)成。
變型XI由一金屬隔離器、一Me或MeC層和一碳+Me或MeC層構(gòu)成。
變型XII由一金屬隔離器和一碳+Me或MeC-Me或MeC梯度層構(gòu)成。
下面說(shuō)明本發(fā)明各實(shí)施例的構(gòu)造。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的燃料電池隔離器10包括一金屬基底11，該基底表面上有一由基底材料本身氧化而成的氧化膜11a；一形成在基底11上的中間層13；和一形成在中間層13上的導(dǎo)電薄膜12。導(dǎo)電薄膜12為金屬薄膜12A。中間層13為一由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層13a。
實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的燃料電池隔離器10包括一金屬基底11，該基底表面上有一由基底材料本身氧化而成的氧化膜11a；一形成在基底11上的中間層13；和一形成在中間層13上的導(dǎo)電薄膜12。導(dǎo)電薄膜12為由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜12B。中間層13由以下兩層中的至少一層構(gòu)成一由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層13a；以及一形成在該Me層上面、含有碳(C)和金屬或準(zhǔn)金屬元素(Me)、其中碳(C)的配合比例隨著離開(kāi)基底的距離的增加而增加的(碳-Me)梯度層13b。
實(shí)施例3在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3的燃料電池隔離器10中，在與本發(fā)明實(shí)施例1或2的隔離器類似的一燃料電池隔離器的導(dǎo)電薄膜12上形成一C涂膜14。
下面說(shuō)明本發(fā)明的工作情況。在本發(fā)明的燃料電池隔離器10中，金屬隔離器的基底11的表面上有由基底的材料本身氧化而成的氧化膜11a，氧化膜11a的表面上有導(dǎo)電薄膜12。因此，由導(dǎo)電薄膜12實(shí)現(xiàn)低電阻，從而提供一高導(dǎo)電性隔離器。即使導(dǎo)電薄膜12中有針孔，氧化膜11a也能基本防止或減小從隔離器基底11的溶出，從而實(shí)現(xiàn)該隔離器的高耐腐蝕性。此外，由于氧化膜11a是一種由基底11的材料本身氧化而成的氧化膜，因此該氧化膜的形成成本比上述相關(guān)技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)中由不同材料形成的氧化膜要低。
此外，由于在基底本身的氧化膜11a與導(dǎo)電薄膜12之間形成一提高附著性的中間層13，因此確保表面處理層12、13與基底11的良好附著性。因此，隔離器的耐久性提高，可長(zhǎng)期保持隔離器的高導(dǎo)電性和高耐腐蝕性。
另外，如果C涂膜14形成在表面處理層的導(dǎo)電薄膜12上，除了表面處理層的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和附著性提高之外，對(duì)應(yīng)于C涂膜14的形成，與耐久性關(guān)聯(lián)的可靠性可進(jìn)一步提高。
對(duì)本發(fā)明的燃料電池隔離器10和對(duì)比例進(jìn)行了耐腐蝕、接觸電阻和附著性試驗(yàn)。對(duì)本發(fā)明隔離器和對(duì)比例的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。該比較表明，與對(duì)比例相比。本發(fā)明燃料電池隔離器具有充足高的耐腐蝕性、充足低的接觸電阻(高導(dǎo)電性)和表面處理層的高附著性。這在下面詳述。
下面先說(shuō)明用于試驗(yàn)的試件。具有金即貴金屬導(dǎo)電薄膜的隔離器稱為“試件1”，具有碳(C)導(dǎo)電薄膜的隔離器稱為“試件2”。在以下說(shuō)明中，涉及試件1的條件4和涉及試件2的條件3和4代表本發(fā)明，而其他條件代表對(duì)比例。
試件1導(dǎo)電薄膜使用Au<條件1>未作處理/基底為SUS316L(有氧化膜)<條件2>10nm Au濺鍍(用濺鍍形成厚度為10nm的Au導(dǎo)電薄膜)/基底為SUS316L(未經(jīng)離子蝕刻(IE)，有氧化膜)<條件3>10nm Au濺鍍/基底為SUS316L(在Ar氣氛中進(jìn)行IE(Ar-IE)，沒(méi)有氧化膜)<條件4(本發(fā)明)>10nm Au濺鍍/10nm Cr濺鍍(用濺鍍形成厚度為10nm的Cr導(dǎo)電薄膜)/基底為SUS316L(未作IE，有氧化膜)<條件5>10nm Au濺鍍/10nm Cr濺鍍/基底為SUS316L(作Ar-IE，沒(méi)有氧化膜)試件2導(dǎo)電薄膜使用碳<條件1>未作處理/基底為SUS316L(有氧化膜)<條件2>50nm C濺鍍(用濺鍍形成厚度為50nm的碳導(dǎo)電薄膜)/50nm C→Cr梯度濺鍍(用濺鍍形成厚度為50nm的碳-鉻梯度層，其中碳的比例隨著離開(kāi)基底的距離的增加而增加)/基底為SUS316L(作Ar-IE，沒(méi)有氧化膜)
<條件3(本發(fā)明)>50nm C濺鍍/50nm C→Cr梯度濺鍍/基底為SUS316L(作Ar-光蝕刻(LE，即光IE)，有薄氧化膜)<條件4(本發(fā)明)>50nm C濺鍍/50nm C→Cr梯度濺鍍/基底為SUS316L(未作IE，沒(méi)有厚氧化膜(與條件1相同))1、耐腐蝕試驗(yàn)(1)耐腐蝕試驗(yàn)條件用圖4所示耦合電流試驗(yàn)法進(jìn)行了耐腐蝕試驗(yàn)。把一個(gè)試件和一個(gè)對(duì)電極(一接觸燃料電池中的隔離器的燒成的碳即石墨)放置在一酸性水溶液中(酸性水溶液模擬燃料電池隔離器的工作環(huán)境，該試驗(yàn)中使用pH2的硫酸溶液)。在溫度設(shè)定在80℃即燃料電池的工作溫度的情況下，用設(shè)在該對(duì)電極外部電路上的一安培計(jì)(電流表)測(cè)量隔離器金屬M(fèi)e以離子形式溶出時(shí)的電流密度。腐蝕時(shí)間設(shè)為100小時(shí)。正電流為Me以正離子形式溶出時(shí)生成的電流，表明造成腐蝕。零或負(fù)電流表明沒(méi)有腐蝕或耐腐蝕性方面的問(wèn)題。
(2)離子溶出量的定量用ICP(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法)分析該腐蝕溶液，以確定上述離子溶出的數(shù)量。
(3)耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果圖5示出關(guān)于從條件1-5的Au薄膜型試件1的SUS基底的離子溶出數(shù)量的試驗(yàn)結(jié)果。在圖5的條塊圖(線條圖)中，從左起順序示出條件1、條件2、條件3、條件4和條件5的試件1。在圖5所示每一條塊的三段中，頂段表示從SUS基底的Ni溶出量，中段表示從SUS基底的Cr溶出量，底段表示從SUS基底的Fe溶出量。對(duì)于條件4的本發(fā)明試件1，Ni、Cr和Fe離子溶出量小于測(cè)量范圍下限，可看作基本無(wú)溶出。
圖6示出關(guān)于條件1-4的C薄膜型試件2的從SUS基底的離子溶出數(shù)量的試驗(yàn)結(jié)果。在圖6的條塊圖中，從左起順序示出條件1、條件2、條件3和條件4的試件2。在圖6所示每一條塊的三段中，頂段表示從SUS基底的Ni溶出量，中段表示從SUS基底的Cr溶出量，底段表示從SUS基底的Fe溶出量。對(duì)于條件3和4的本發(fā)明試件，Ni、Cr和Fe離子溶出量小于條件1和2的試件，因此表明耐腐蝕性提高。
耐腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果可總結(jié)如下。
是否不管存在Cr中間層13，具有氧化膜11a的本發(fā)明試件具有良好的耐腐蝕性(耐溶出)。
至于C薄膜型試件，耐腐蝕性隨著氧化膜11a的殘留量的增加而提高。
2、導(dǎo)電性試驗(yàn)(1)導(dǎo)電性試驗(yàn)條件用圖7所示接觸電阻試驗(yàn)法進(jìn)行了導(dǎo)電性試驗(yàn)。測(cè)量耐腐蝕試驗(yàn)前和耐腐蝕試驗(yàn)后的接觸電阻。電阻測(cè)量使用的試件與上述耐腐蝕試驗(yàn)中條件1-5的試件1和條件1-4的試件2相同，在這些試件中，基底11(其表面上有氧化膜11a)經(jīng)表面處理。每一試件與一種介入擴(kuò)散布(一種與燃料電池中用做擴(kuò)散層的相同的碳布)一起夾在兩極板之間。在把平面接觸壓力設(shè)為接近燃料電池的平面接觸壓力的20kgf/cm2和把電流設(shè)為1A后，測(cè)量?jī)蓸O板之間的電壓V。然后用下式確定接觸電阻電阻R＝V/I(I＝1A)(2)導(dǎo)電性試驗(yàn)結(jié)果圖8示出條件1-5(與耐腐蝕試驗(yàn)中Au薄膜型試件1的條件1-5相同規(guī)定)的Au薄膜型試件1的接觸電阻測(cè)量結(jié)果。圖8中5對(duì)條塊從左起依次表示條件1、條件2、條件3、條件4和條件5的試件1。在圖8中每一條件的兩條塊中，左邊條塊表示腐蝕前接觸電阻，右邊條塊表示腐蝕后接觸電阻。條件4的本發(fā)明試件顯示出低接觸電阻。
圖9示出條件1-4(與耐腐蝕試驗(yàn)中C薄膜型試件2的條件1-4相同規(guī)定)的C薄膜型試件2的接觸電阻測(cè)量結(jié)果。圖9中4對(duì)條塊從左起依次表示條件1、條件2、條件3和條件4的試件2。在圖9中每一條件的兩條塊中，左邊條塊表示腐蝕前接觸電阻，右邊條塊表示腐蝕后接觸電阻。條件3和4的本發(fā)明試件顯示出低接觸電阻。
導(dǎo)電性試驗(yàn)結(jié)果可總結(jié)如下。
結(jié)果表明，不管SUS基底11表面上是否有氧化膜11a，表面處理(形成導(dǎo)電薄膜12)實(shí)現(xiàn)了低的接觸電阻。
其原因可以認(rèn)為如下。如圖10概念圖所示，在垂直于隔離器平面方向上的電阻包括擴(kuò)散層與隔離器之間的接觸電阻、基底氧化膜的固有電阻等。但是，正是擴(kuò)散層與隔離器之間的接觸電阻構(gòu)成了該電阻的主要部分。由于基底氧化膜的厚度只有幾nm，因此基底氧化膜等的固有電阻對(duì)該電阻的貢獻(xiàn)很小。因此，因?yàn)橛蓪?dǎo)電薄膜12的形成減小了擴(kuò)散層與隔離器之間的接觸電阻，所以在垂直于隔離器平面方向上的電阻大大減小。相反，由氧化膜11a造成的電阻增加對(duì)在垂直于隔離器平面方向上的電阻增加的影響不大。這樣考慮為在垂直于隔離器平面方向上的電阻總體減小。
在圖10所示的3個(gè)條塊中，左邊條塊表示一根據(jù)對(duì)比例的條件1的試件1，中間條塊表示根據(jù)本發(fā)明的條件4的試件1，右邊條塊表示根據(jù)另一對(duì)比例的條件5的試件1。在條件1的試件1的條塊的三段中，頂段表示擴(kuò)散布(碳布)與基底氧化膜之間的接觸電阻，中段表示基底氧化膜的電阻，底段表示SUS基底的電阻。在根據(jù)本發(fā)明的條件4的試件1的條塊的5段中，從上數(shù)起第一段表示擴(kuò)散布(碳布)與導(dǎo)電薄膜之間的接觸電阻，從上數(shù)起第二段表示導(dǎo)電薄膜的電阻，從上數(shù)起第三段表示一底層薄膜(Me中間層)的電阻，從上數(shù)起第四段表示基底氧化膜的電阻，從上數(shù)起第五段表示SUS基底的電阻。在條件5的試件1的條塊的4段中，從上數(shù)起第一段表示擴(kuò)散布(碳布)與導(dǎo)電薄膜之間的接觸電阻，從上數(shù)起第二段表示導(dǎo)電薄膜的電阻，從上數(shù)起第三段表示一底層薄膜(Me中間層)的電阻，從上數(shù)起第四段表示SUS基底的電阻。
3、附著性試驗(yàn)(表面處理層12、13與基底之間的附著性試驗(yàn))(1)附著性試驗(yàn)條件用圖11所示噴水試驗(yàn)法進(jìn)行附著性試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，噴嘴處的水壓為約200Mpa(2000atm.)。用下式確定噴水試驗(yàn)中薄膜的殘留率薄膜殘留率(％)＝M/M0×100其中，M為噴水后的薄膜量(圖14(b))，
M0為噴水前的薄膜量(圖14(a))。
用熒光X射線之類提供元素。
(2)附著性試驗(yàn)結(jié)果圖12示出條件2-5(與耐腐蝕試驗(yàn)中Au薄膜型試件1的條件2-5相同規(guī)定)的Au薄膜型試件1的附著性測(cè)量結(jié)果。圖12中4對(duì)條塊從左起依次表示條件2、條件3、條件4和條件5的試件1。在圖12中每一條件的兩條塊中，左邊條塊表示附著性試驗(yàn)前的Au薄膜殘留率，右邊條塊表示附著性試驗(yàn)后的Au薄膜殘留率。根據(jù)本發(fā)明的條件4的試件顯示出高的Au薄膜殘留率(附著性良好)。
圖13示出條件2-4(與耐腐蝕試驗(yàn)中C薄膜型試件2的條件2-4相同規(guī)定)的C薄膜型試件2的附著測(cè)量結(jié)果。圖13中三對(duì)條塊從左起依次表示條件2、條件3和條件4的試件2。在圖13中每一條件的兩條塊中，左邊條塊表示附著性試驗(yàn)前的C薄膜殘留率，右邊條塊表示附著性試驗(yàn)后的C薄膜殘留率。根據(jù)本發(fā)明的條件3的試件顯示出高的C薄膜殘留率(附著性良好)。
附著性試驗(yàn)結(jié)果可總結(jié)如下。
附著性試驗(yàn)前如果不提供Me底層13，可用Ar-IE除去氧化膜11a而確保良好的附著性。
如果提供Me底層13a，則不管是否有基底氧化膜11a，都可確保良好的附著性。
附著性試驗(yàn)后如果不提供Me底層13a，附著性由于Au薄膜/基底界面腐蝕而降低。
如果提供Me底層13a，即使腐蝕后也能保持良好的耐腐蝕性(由于Me底層的阻擋層效應(yīng)和由基底氧化膜11a造成的耐腐蝕性的提高)。
在本發(fā)明的燃料電池隔離器中，金屬隔離器表面上有一用基底金屬形成的氧化膜，在氧化膜表面上形成一導(dǎo)電薄膜。因此，該燃料電池隔離器由于該導(dǎo)電薄膜而實(shí)現(xiàn)低電阻。即使該導(dǎo)電薄膜中有針孔，該氧化膜也能基本防止或減小隔離器基底的溶出，從而實(shí)現(xiàn)高耐腐蝕性。此外，由于該氧化膜為一隔離器基底本身的氧化膜，因此該氧化膜的形成成本比上述相關(guān)技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)中用不同金屬形成的氧化膜要低。此外，在本發(fā)明的燃料電池隔離器中，在由基底材料本身氧化而成的氧化膜與導(dǎo)電薄膜之間形成一提高附著性的中間層，因此確保該表面處理層的良好附著性。因此，可實(shí)現(xiàn)隔離器的良好的耐久性，可長(zhǎng)期保持該隔離器的高導(dǎo)電性和高耐腐蝕性。再有，在本發(fā)明的燃料電池隔離器中，在導(dǎo)電薄膜頂面上形成一C涂膜。因此，除了該表面處理層的上述良好特性(高導(dǎo)電性)以外，與耐久性有關(guān)的可靠性因形成有C涂膜而進(jìn)一步提高。
盡管以上結(jié)合例示性實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于這些例示性實(shí)施例或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明覆蓋各種修改和等同結(jié)構(gòu)。此外，盡管以上用例示性的各種組合和構(gòu)型示出了各例示性實(shí)施例的各種元件，但包括更多、更少或只包括一個(gè)元件的其他組合和構(gòu)型也落在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池隔離器(10)，包括金屬基底(11)，該基底(11)具有形成其表面的由該基底的材料氧化而成的氧化膜(11a)；以及形成在該基底的該氧化膜表面上的導(dǎo)電薄膜(12)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔離器，其特征在于，通過(guò)把該基底(11)放置在空氣或氧化氣氛中而形成該氧化膜(11a)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔離器，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為金屬薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔離器，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為貴金屬薄膜(12A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔離器，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為由原子水平的碳(C)形成的碳薄膜(12B)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的隔離器，其特征在于，進(jìn)一步包括設(shè)在該基底的該氧化膜(11a)與該導(dǎo)電薄膜(12)之間的提高附著性的中間層(13)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的隔離器，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為金屬薄膜；以及該中間層(13)為由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層(13a)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的隔離器，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為由原子水平的碳形成的碳薄膜；以及該中間層(13)由一種由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層(13a)和一種形成在該Me層上、含碳和金屬或準(zhǔn)金屬元素(Me)且其中碳的比例隨著離開(kāi)該基底的距離的增加而增加的碳-Me梯度層(13b)中的至少一層構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔離器，其特征在于，進(jìn)一步包括在導(dǎo)電薄膜(12)表面上的碳涂膜(14)。
10.一種制造燃料電池隔離器的方法，包括提供基底；通過(guò)氧化該基底的材料提供形成該基底的表面的氧化膜(11a)；以及在該基底(11)的該氧化膜的表面上形成導(dǎo)電薄膜(12)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，提供該氧化膜(11a)包括把該基底(11)放置在空氣或氧化氣氛中。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為金屬薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為貴金屬薄膜(12A)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為由原子水平的碳形成的碳薄膜(12B)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在該基底的該氧化膜(11a)與該導(dǎo)電薄膜(12)之間形成提高附著性的中間層(13)的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為金屬薄膜；以及該中間層(13)為由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜(12)為由原子水平的碳形成的碳薄膜(12B)；以及該中間層(13)由一種由選自金屬元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W以及準(zhǔn)金屬元素Si和B中至少一種元素形成的Me層(13a)和一種形成在該Me層上、含碳和金屬或準(zhǔn)金屬元素(Me)且其中碳的比例隨著離開(kāi)該基底的距離的增加而增加的碳-Me梯度層(13b)中的至少一層構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括在該導(dǎo)電薄膜(12)的表面上形成碳涂膜(14)。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池隔離器及其制造方法。提供一種能長(zhǎng)期穩(wěn)定保持低電阻(高導(dǎo)電性)和高耐腐蝕性的具有金屬基底的低成本燃料電池隔離器。該隔離器(10)包括金屬基底(11)，該基底(11)具有形成其表面的由該基底的材料氧化而成的氧化膜(11a)；以及形成在基底的該氧化膜表面上的導(dǎo)電薄膜(12)(貴金屬膜(12A)或由原子水平制品形成的碳薄膜(12B)。在該隔離器中，在基底的氧化膜(11a)與導(dǎo)電薄膜(12)之間形成提高附著性的中間層(13)。此外，在該隔離器中，在導(dǎo)電薄膜(12)的表面上形成碳涂膜(14)。
文檔編號(hào)B05D5/12GK1505181SQ20031011696
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者中田博道 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社