專利名稱：膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備紅外隱身涂層、紅外隱身服等所用的在8～14μm波段具有紅外低發(fā)射率的著色顏料，特別是指利用膠原材料的特性來制備在有機溶劑或水中均分散良好的納米紅外低發(fā)射率著色顏料。
背景技術：
隨著各種探測技術的發(fā)展，對紅外隱身涂層或服裝的要求越來越高，一般的隱身涂層都要兼顧可見光及雷達波隱身的要求。為了可見光隱身，隱身涂層中通常都加入著色顏料，目前所用的著色顏料有有機和無機兩種。其中有機著色顏料大多具有高的紅外發(fā)射率，因而較少使用。無機著色顏料中使用較多的為金屬氧化物，金屬氫氧化物，硫化物等，其發(fā)射率也較高，同時加上無機顏料在和有機膠粘劑混合時，易分散不均勻，紅外發(fā)射率一般都升高，因此著色顏料的篩選一直是制備紅外隱身涂層或服裝、隱身網(wǎng)等的難點。當前使用的方法是加入著色顏料后再加入金屬顏料來降低涂層的紅外發(fā)射率。但是金屬顏料的加入有一定的限度且不利于雷達波的隱身。為了實現(xiàn)紅外與雷達波的兼容隱身，現(xiàn)研究較多的著色顏料是經摻雜或復合的納米無機物，如復合金屬氧化物，摻雜金屬氧化物。由于納米顆粒的小尺寸效應，這些無機復合物大多數(shù)仍有較高的粉末紅外發(fā)射率，且在使用時由于分散不均勻還會進一步增加涂層的紅外發(fā)射率。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料及制備方法。以克服現(xiàn)有的納米金屬氧化物著色顏料紅外發(fā)射率高，與膠粘劑混合不均勻的不足。
技術方案本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是該顏料顆粒具有核殼結構，即內核為納米金屬氧化物或納米復合金屬氧化物著色顏料，外層的殼為膠原接枝共聚物。
首先在水中將膠原分子吸附在金屬氧化物著色顏料納米顆粒表面，即利用膠原分子和金屬氧化物納米顆粒表面間的界面作用，如氫鍵、電中和作用，在金屬氧化物納米顆粒的表面吸附一層親水性膠原，然后通過引發(fā)劑引發(fā)的乳液接枝共聚反應于50～60℃在乙醇或甲醇水溶液中，在金屬氧化物納米顆粒表面的膠原分子上接枝親油支鏈。這里所用的著色顏料為金屬氧化物或復合金屬氧化物，如氧化鐵、氧化鋁、氧化銦、氧化鉻、氧化鋅、摻錫氧化銦等，其顆粒粒徑應小于100nm，一般為50nm以下。這些納米金屬氧化物的紅外發(fā)射率均在0.80以上。膠原是一種天然的有機大分子，由三條肽鏈螺旋構成，儲存著較高密度的電偶極子和分子束縛電荷，呈現(xiàn)明顯的駐極態(tài)，具有極化、靜電等性能，且分子中富含對金屬氧化物、金屬離子具有親和性的O、N等元素，而金屬氧化物納米粒子表面的原子數(shù)目多，這些原子和顆粒內部的原子不同，周圍缺少相鄰原子有許多懸空鍵，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，主要是非電中性、非化學計量比和配位不足三種情況，因而這些原子和化學鍵有向穩(wěn)定態(tài)轉變的強烈趨勢，具有較高的活性，因此膠原可修飾和穩(wěn)定金屬氧化物納米粒子。我們利用膠原大分子與金屬氧化物納米粒子表而之間的反應，在水溶液中，使膠原大分子吸附在金屬氧化物納米顆粒表面。膠原大分子中所含的活性基團如C＝O基團，側鏈上的羧基基團等，與金屬氧化物納米顆粒表面上的配位不飽和金屬離子或非電中性點等活性點發(fā)生氫鍵、電中和、配位等反應而吸附在顆粒表面，從而對金屬氧化物粒子表面進行修飾，并且膠原大分子在粒子表面的吸附消除了納米顆粒表面的活性點因而也穩(wěn)定了金屬氧化物納米顆粒。吸附在金屬氧化物納米顆粒表面上的膠原分子仍具有一部分的活性基團，可繼續(xù)和一些乙烯基類單體進行接枝共聚反應。我們利用自由基引發(fā)乳液接枝共聚方法，在反應溫度為50～60℃，乙醇或甲醇的水溶液中和硝酸鈰銨、偶氮二異丁腈、過硫酸鹽等可提供自由基的引發(fā)劑引發(fā)下，在金屬氧化物納米顆粒表面的膠原大分子上引入了親油性支鏈，在金屬氧化物納米顆粒表面的膠原分子上接枝的親油支鏈為甲基丙烯酸甲酯支鏈、甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、N，N-二甲基丙烯酰胺，使得被膠原接枝共聚物包裹后的金屬氧化物著色顏料納米顆粒在有機溶劑和水中均具有良好的分散性。所制得的經膠原接枝共聚物包裹的金屬氧化物著色顏料納米顆粒一般粒徑不超過100nm，外層的膠原接枝共聚物殼層厚度一般不超過20nm，其水溶液中的膠原含量為0.5～1％，水溶液的pH值控制在3.5～7，膠原分子吸附時間為24～48h，以達到吸附平衡。水溶液為甲醇水溶液或乙醇水溶液，其中甲醇或乙醇∶水＝1∶1～3。
由于膠原分子和金屬氧化物納米顆粒表面的反應改變了膠原與金屬氧化物顆粒接觸界面上的分子、原子的運動方式，相當于在兩相的接觸界面形成了一與膠原分子層和金屬氧化物顆粒的本體都不同的界面層，從而使吸附膠原分子后的著色顏料納來粒子具有較低的紅外發(fā)射率，同時由于膠原分子的吸附消除了納米粒子表面的活性點，從而也穩(wěn)定了納米粒子。
有益效果本發(fā)明的有益效果是，可以在保持原金屬氧化物著色顏料的原色的同時，有效降低原金屬氧化物著色顏料的紅外發(fā)射率，且在有機溶劑和水中均能分散均勻，在涂層中也能均勻分布。同時可根據(jù)所選的膠粘劑類型，選用不同的接枝單體，如選用聚氨酯類膠粘劑可選用丙烯酰胺類單體，因為這類單體的聚合物與聚氨酯類膠粘劑有很好的相溶性，而如若選用酚醛樹脂類膠粘劑則可選用丙烯酸酯類單體。該發(fā)明制作方法簡單，能表現(xiàn)內核金屬氧化物的顏色。同時由于外層膠原接枝共聚物的包覆，穩(wěn)定金屬氧化物著色顏料納米顆粒，使納米顆粒不易團聚，分散均勻，在隱身涂層中能均勻分布。另外，吸附的膠原層與金屬氧化物納米粒子之間存在界面相互作用，使得包覆后的著色顏料顆粒具有較低的紅外發(fā)射率，最低可達0.45。
該著色顏料顆粒粒徑不大于100nm，具有核殼結構。外殼為膠原接枝共聚物，內核為金屬氧化物納米顆粒。該顆粒不僅在有機溶劑和水中均分散均勻而且具有較低的紅外發(fā)射率，同時還能保持其內核金屬氧化物原有的顏色，在8～14μm波段具有紅外低發(fā)射率(0.45～0.65)。
具體實施例方式
通過溶膠-凝膠法制作的或購買的金屬氧化物納米顆粒，粒徑在20～50nm。0.4～1g金屬氧化物納米顆粒置于100～150ml的0.5～1％的膠原水溶液中，吸附時間為24～48h以達到吸附平衡，溶液的pH值控制在3.5～7左右。吸附后的溶液經離心分離，40℃～50℃下干燥。在反應器中加入干燥的膠原-氧化物顆粒和定量的甲醇水溶液或乙醇水溶液(甲醇或乙醇∶水＝1∶1～3)，超聲震蕩5～15min后，在氮氣保護下升溫至50～60℃，加入所需的單體和引發(fā)劑，反應14～24h。反應混合液經抽濾分離，用水洗滌，40～50℃下干燥。干燥后的樣品視所加的單體采用不同的溶劑萃取，提純以去除均聚物。
例1，用溶膠-凝膠法制作的氧化銦納米顆粒，粒徑為30nm左右。0.8g的氧化銦納米顆粒，置于100ml的0.5％的膠原水溶液中，pH為5.3，吸附24h.，離心，40℃干燥。在一四頸瓶中，加入60ml甲醇水溶液(甲醇∶水＝1∶1)和0.5g吸附膠原后的氧化銦粒子，超聲震蕩5分鐘。在氮氣保護下升溫至50℃，加入0.5mol/L的甲基丙烯酸甲酯單體和0.01mol/L的硝酸鈰銨和0.01mol/L的偶氮二異丁腈引發(fā)劑或只加入0.01mol/L的硝酸鈰銨引發(fā)劑，反應16h。反應產物經抽濾分離，干燥。干燥后的膠原-甲基丙烯酸甲酯共聚物包裹的氧化銦納米粒子，經丙酮萃取去除均聚物。顆粒粒徑為45nm，粉末紅外發(fā)射率為0.58。
例2，溶膠-凝膠法制作的氧化鋁納米粒子，粒徑為40nm左右。0.6g的氧化鋁納米粒子，置于100ml的0.6％膠原水溶液中，溶液pH為5.1，吸附24h，離心，40℃干燥。在一四頸瓶中，加入70ml乙醇水溶液(乙醇∶水＝1.1)和0.6g吸附膠原后的氧化鋁粒子，超聲震蕩6分鐘。在氮氣保護下升溫至50℃，加入0.45mol/L的甲基丙烯酸甲酯單體和0.01mol/L的硝酸鈰銨引發(fā)劑，反應20h。反應產物經抽濾分離，干燥。干燥后的產物經丙酮萃取去除均聚物。膠原-甲基丙烯酸甲酯共聚物包裹的氧化鋁顆粒粒徑為60nm，粉末紅外發(fā)射率為0.52。
權利要求
1.一種膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料，其特征是該顏料顆粒具有核殼結構，即內核為納米金屬氧化物或納米復合金屬氧化物著色顏料，外層的殼為膠原接枝共聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料，其特征是金屬氧化物或復合金屬氧化物為氧化鐵、氧化鋁、氧化銦、氧化鉻、摻錫氧化銦中的一種或其混合物，該種著色顏料顆粒粒徑小于100nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料，其特征是金屬氧化物著色顏料納米顆粒為內核，外殼為膠原接枝共聚物，整個核殼粒徑小于100nm，外層的膠原接枝共聚物殼厚度小于20nm。
4.一種如權利要求1所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料的制備方法，其特征是首先在水中將膠原分子吸附在金屬氧化物著色顏料納米顆粒表面，即利用膠原分子和金屬氧化物納米顆粒表面間的界面作用，如氫鍵、電中和作用，在金屬氧化物納米顆粒的表面吸附一層親水性膠原，然后通過引發(fā)劑引發(fā)的乳液接枝共聚反應于50～60℃在乙醇或甲醇水溶液中，在金屬氧化物納米顆粒表面的膠原分子上接枝親油支鏈。
5.根據(jù)權利要求4所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料的制備方法，其特征是在通過引發(fā)劑引發(fā)的乳液接枝共聚反應中，引發(fā)劑為硝酸鈰銨、偶氮二異丁腈、過硫酸鹽中的一種。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料的制備方法，其特征是在金屬氧化物納米顆粒表面的膠原分子上接枝的親油支鏈為甲基丙烯酸甲酯支鏈、甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、N，N-二甲基丙烯酰胺，使得被膠原接枝共聚物包裹后的金屬氧化物著色顏料納米顆粒在有機溶劑和水中均具有良好的分散性。
7.根據(jù)權利要求4所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料的制備方法，其特征是水溶液中的膠原含量為0.5～1％，水溶液的pH值控制在3.5～7，膠原分子吸附時間為24～48h，以達到吸附平衡。
8.根據(jù)權利要求4或7所述的膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料的制備方法，其特征是水溶液為甲醇水溶液或乙醇水溶液，其中甲醇或乙醇∶水＝1∶1～3。
全文摘要
膠原基納米紅外低發(fā)射率著色顏料，具有核殼結構。其內核為納米金屬氧化物著色顏料，外層為膠原接枝共聚物。膠原分子首先吸附在著色顏料納米顆粒表面，修飾和穩(wěn)定納米顆粒，然后吸附在表面的膠原分子通過溶液接枝共聚反應在引發(fā)劑引發(fā)下引入親油性接枝支鏈。經膠原接枝共聚物包裹的著色顏料，既保持原有的顏色又具有較低的紅外發(fā)射率，在有機溶劑或水中同時具有較好的分散性。該種著色顏料顆粒粒徑小于100nm，外層的膠原接枝共聚物殼厚度小于20nm。用于制備隱身涂層或隱身服裝時，可均勻分散在膠粘劑中，在實現(xiàn)可見光隱身的同時，兼容紅外隱身，且不損害雷達隱身。
文檔編號C09C3/10GK1554713SQ20031011273
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權日2003年12月24日
發(fā)明者周鈺明, 單云, 曹勇 申請人:東南大學