專利名稱：顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顏料顆粒的漿液或分散液及其制備，其中所說的漿液或分散液中含有兩親型聚合物作為分散劑。本發(fā)明還涉及一種涂布用彩色組合物、其制備方法、用于制備涂布紙或紙板的方法及可通過此方法獲得的紙或紙板。
紙經(jīng)常需要涂布，以便給紙賦予某些所需的性能。例如，表面適宜于印刷或具有改進(jìn)光澤特性經(jīng)常是人們所期望的。
通常人們所期望的是，紙的表面應(yīng)當(dāng)顯出某種程度的光澤，以便產(chǎn)生美學(xué)愉快性，并且從印刷的角度考慮也需要如此。光澤可以通過紙的軋光來機(jī)械性賦予。然而，在軋光過程中，紙的體積會減小，導(dǎo)致紙結(jié)構(gòu)缺少剛性，更易彎曲和柔軟。廣度軋光的其次效果是為獲得光澤，但總是不合意的。
常規(guī)用于紙的涂布用彩色組合物中通常含有顏料顆粒的漿液或分散液以及各種添加劑。涂布用彩色組合物的制備通常是通過首先提供與一種或多種分散劑一起的顏料顆粒的分散液或漿液，然后將這種分散液或漿液與添加劑如粘合劑(例如，膠乳或淀粉)和流變劑如助粘合劑或增稠劑(例如，CMC)混合。除此之外，可以含有光學(xué)增白劑和其它常規(guī)使用的添加劑，如pH調(diào)節(jié)劑、抑泡劑，潤滑劑，防腐劑，不溶粘料(insolubilisers)等等。
使用高固形物含量的涂布用色料一般來說可以減少干燥涂布紙所需的能量，并且可以降低水和粘合劑遷移至紙幅中的趨勢。由此使總體涂布操作更快。
顏料顆粒通常是小的、帶弱電荷的顆粒，例如，平均直徑為約0.2-約1μm。當(dāng)懸浮于水中時(shí)，顆粒由于吸引力而如果這些吸引力強(qiáng)于排斥力的話具有聚集的趨勢。由此，當(dāng)顏料漿液的固形物含量增加時(shí)，可能會發(fā)生附聚或分散顏料的其它問題。因此，添加一種或多種分散劑是必要的。常用的分散劑以陰離子、帶電荷聚合物為主，如聚丙烯酸(PAA)和多磷酸鹽。一般來說，添加分散劑會使粘度降低至某種程度，之后分散劑的任何進(jìn)一步添加，由于分散劑所固有的粘度，都會導(dǎo)致粘度明顯增加。由此，通常是分散劑的最佳濃度對應(yīng)于一定固形物含量的顏料漿液的最低粘度。對一定的分散劑來說，這種濃度很大程度上取決于所用顏料的類型。
此外，如果，例如，大量地使用帶大量電荷的分散劑(例如，PAA)，則所獲得的任何涂布廢紙都會含有高含量的帶重電荷的物質(zhì)，這些物質(zhì)，當(dāng)再引入造紙機(jī)的濕端時(shí)，會干擾其中所用的絮凝劑和其它試劑的功能。
很多在溶液中的聚合物，特別是不帶電荷的聚合物，都以如下方式顯示溫度依賴性粘度，即大于某個(gè)溫度時(shí)溶液的粘度明顯增加，并且由于聚合物鏈的締合而使聚合物最終開始膠凝或沉淀。粘度的明顯增加解釋為聚合物鏈之間的疏水性相互作用，這種疏水性相互作用是由包圍在聚合物周圍的水外殼逐漸摧毀所引起的。隨著溫度進(jìn)一步升高，氫鍵繼而消失并且由此釋放水分子。還形成締合聚合物鏈的更大聚集體，從而減少了聚合物鏈與水接觸的總面積。在不帶電荷的聚合物情況時(shí)，可以通過添加表面活性劑來提高使粘性開始明顯增加的溫度，從而憑借其中所吸引的表面活性劑離子，使不帶電荷的聚合物分子具有像帶電分子那樣的性能，并且在低于例如100℃時(shí)不會發(fā)生粘度的明顯增加。
US 6117491和US 6123996中公開了使用聚合物，其粘度在加熱時(shí)增加，作為紙涂布用組合物的增稠劑。EP-A-359349中也公開了類似的組合物。
本發(fā)明的目的是提供一種顏料顆粒的分散液或漿液，所說的分散液或漿液具有低粘度但具有高固體含量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以分散液或漿液為基料的涂布用彩色組合物，其中所說的分散液或漿液能夠快速固定在紙或紙板表面。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種涂布紙或紙板的制備方法，其中所說的涂布紙或紙板的表面適宜于印刷或具有高度光澤特性，所說的制備方法無需，例如，廣度軋光(extensive calendering)。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種顏料顆粒的含水漿液或分散液，該含水漿液或分散液中含有兩親型聚合物作為分散劑，其中兩親型聚合物至少部分地吸附于顏料顆粒上，其中漿液或分散液以如下方式顯示溫度依賴性粘度，即當(dāng)溫度從約20℃升高至約100℃，優(yōu)選從約30℃升高至約80℃，首選從約40℃升高至約70℃時(shí)，粘度增加至少約2倍，優(yōu)選至少約5倍，首選至少約10倍。繼續(xù)加熱至更高溫度，最終導(dǎo)致系統(tǒng)失穩(wěn)定并且強(qiáng)烈聚集。
漿液或分散液的固體含量大于約60wt％是適宜的，優(yōu)選大于約70wt％。上限僅由粘度來決定，低于約20℃、優(yōu)選低于約30℃對可以將漿液或分散液泵抽來說應(yīng)當(dāng)是足夠低的。低于約20℃時(shí)，布魯克菲爾德粘度優(yōu)選為約50-約1000mPa，首選約50-約200mPa。實(shí)際中，提供固體含量超過約80wt％的可用漿液或分散液可能是困難的。
適宜地，顏料顆粒是帶弱電荷的，并且優(yōu)選是無機(jī)的，如粘土(例如，高嶺土)、TiO2、碳酸鈣或其混合物。通過使用粘土，通?？梢暂^容易地給紙賦予光澤。另一方面，碳酸鈣成本較低并且經(jīng)常固有地顯出較亮的顏色。碳酸鈣可以，例如，以沉淀碳酸鈣(PCC)或重質(zhì)碳酸鈣(GCC)的形式使用，例如，重質(zhì)石灰石、大理石或白堊。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用PCC作為顏料顆粒時(shí)，本發(fā)明特別有利，這種顆粒由于具有狹窄顆粒粒度分布而通常難以分散。
適宜地，顏料顆粒的平均顆粒直徑為約0.1-約2μm，優(yōu)選約0.2-約1μm。
本文中所用的術(shù)語“分散劑”是指參與顏料顆粒的解絮凝過程的化學(xué)物質(zhì)。由此，分散劑降低了將顏料分離成離散顆粒、提供穩(wěn)定性防止儲藏時(shí)附聚和降低高固體含量下的粘度所必需的能量。與通常分類為表面活性劑的化學(xué)物質(zhì)不同，分散劑優(yōu)選對表面張力只具有很少作用、只具有很少的潤濕作用、低起泡性，但具有高解絮凝能力。與正常情況下完全溶解于水中的增稠劑不同，本發(fā)明的分散劑至少部分地吸附于顏料顆粒上。
用作分散劑的兩親型聚合物，其平均分子量優(yōu)選為約2000-約200000，更優(yōu)選約3000至約100000，并且首選約5000-約20000。
本發(fā)明中所用的分散劑具有與PAA不同的結(jié)構(gòu)，并且與親水型PAA不同，它是兩親型聚合物，即同時(shí)含有親水和疏水基團(tuán)。親水基團(tuán)優(yōu)選選自帶電荷的陰離子部分、PEO/PPO(聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷)或其混合物。在優(yōu)選類型的聚合物中，至少一些親水基團(tuán)是帶電荷的，這些基團(tuán)首選選自無機(jī)或有機(jī)酸的殘基，如磺酸根、膦酸根、羧酸根或其混合物。優(yōu)選的聚合物是含有親水和疏水殘基的共聚物，其中親水和疏水殘基優(yōu)選是沿著主鏈而交替的，同時(shí)親水(優(yōu)選帶電荷的)的連結(jié)基團(tuán)(anchoring group)位于主鏈上。疏水殘基優(yōu)選是C4-C20、首選C4-C18碳鏈。適宜地，親水殘基沿聚合物主鏈含有PEO/PPO鏈或鏈段。親水殘基優(yōu)選含有約5-約50個(gè)EO/PO單元，首選約20-約50個(gè)EO/PO單元。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的兩親型聚合物在約20-約100℃之間本身并不顯示明顯的粘度增加，但當(dāng)部分地吸附于顏料顆粒上則顯出明顯的粘度增加。如果聚合物是帶電荷的話，據(jù)信一些電荷通過吸附于顏料顆粒的表面而被中和，而聚合物憑借殘余的電荷仍能保持其的分散作用。由此，通過部分電中和而吸附于表面并且在側(cè)鏈上仍保留電荷是本發(fā)明優(yōu)選聚合物的一個(gè)特征。然而，在約20-約100℃之間本身就顯示明顯粘度增加的兩親型聚合物也可以用于本發(fā)明，前提條件是它們作為分散劑是有效的并且當(dāng)至少部分地吸附于顏料顆粒上時(shí)也顯示這種溫度依賴性粘度特性。
在低于約20℃的溫度下，聚合物的親水和疏水尾基從顏料顆粒的表面伸出，由此產(chǎn)生電位阻或空間位阻穩(wěn)定。憑借后者形式的穩(wěn)定，僅僅依靠借助于電荷的穩(wěn)定化作用，本發(fā)明的聚合物據(jù)信對鹽的存在比對聚合物的存在更不敏感。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，分散劑是丙烯酸酯共聚物，該共聚物具有疏水側(cè)鏈、親水側(cè)鏈并且具有膦酸或羧酸作為陰離子。疏水側(cè)鏈優(yōu)選是C4-C20、并且首選C4-C18碳鏈。所說的親水鏈優(yōu)選含有環(huán)氧烷基團(tuán)，優(yōu)選EO(環(huán)氧乙烷)和/或PO(環(huán)氧丙烷)基團(tuán)，更優(yōu)選2-50個(gè)并且首選10-30個(gè)EO和/或PO基團(tuán)。優(yōu)選，環(huán)氧烷基團(tuán)僅是EO基團(tuán)或者基本上僅是EO基團(tuán)。聚合物中的膦酸根基團(tuán)導(dǎo)致對碳酸鈣顆粒的強(qiáng)烈吸附。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，分散劑選自疏水改性的羧甲基纖維素(HM-CMC)。特別優(yōu)選的HM-CMC聚合物是可通過以下方法獲得的聚合物包括將堿金屬纖維素與至少三種烷基化試劑A，B和C反應(yīng)；-一種或多種試劑A，選自鹵代乙酸、堿金屬鹵代乙酸鹽、堿金屬乙烯基磺酸鹽和乙烯基磺酸；-一種或多種試劑B，具有式R’-(OCH2CH(R2))n-P，其中R’表示C2-C7基團(tuán)，R2是氫或甲基，n是0-2并且P表示縮水甘油醚基團(tuán)、3-鹵代-2-羥基丙基醚基團(tuán)、1，2-環(huán)氧基團(tuán)或鹵素；和-一種或多種試劑C，具有式R3-(OCH2CH(R2))m-P，其中R3表示C8-C30基團(tuán)，m是0-10，并且R2和P具有如上所述的含義。這種HM-CMC聚合物可詳見WO 98/56825。
或者，可以使用以聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的共聚物作為分散劑，如US4096127或US4777224所述，即，顯示至少一個(gè)羧酸殘基作為陰離子部分的聚氨酯共聚物。作為另一種替代，可以使用以α-烯烴/馬來酸酐化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的共聚物作為分散劑，如US 4931197中所述，特別是其中的實(shí)施例1中所述，即，顯示至少一個(gè)羧酸殘基作為陰離子部分的α-烯烴/馬來酸共聚物。
用作分散劑的聚合物也可以是以任何化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，其中所說的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生具有相似疏水和親水部分的共聚物，其中陰離子連結(jié)基團(tuán)可以含有任何適宜的酸性官能團(tuán)，例如，通過沿主鏈引入帶電荷基團(tuán)或者與疏水和親水尾基接枝而改性的天然聚合物，諸如碳水化合物，其實(shí)例為前面所提及的疏水改性的羧甲基纖維素。
應(yīng)當(dāng)理解的是，漿液或分散液可以含有一種或多種如上所述的兩親型聚合物，非必須地與一種或多種其它分散劑聯(lián)用。
適宜地，漿液或分散液的固體含量為約40-約80wt％，優(yōu)選約60-約75wt％，固體的主要部分，優(yōu)選基本上所有，由顏料顆粒所構(gòu)成。適宜地，它含有以干顏料計(jì)約0.1-約4wt％、優(yōu)選以干顏料計(jì)約0.1-約2wt％的一種或多種如上所述的兩親型聚合物作為分散劑。含水量以干顏料計(jì)為約20-約60wt％是適宜的，優(yōu)選以干顏料計(jì)約25-約40wt％。其它組分的含量以干顏料計(jì)優(yōu)選小于約0.5wt％，首選小于約0.1wt％。
本發(fā)明還涉及如上所述的漿液或分散液的制備方法，該方法包括將顏料顆粒、水和兩親型聚合物混合的步驟，其中所說的兩親型聚合物至少部分地吸附于顏料顆粒上，以便獲得如前所述的顯示溫度依賴性粘度的漿液或分散液。
本發(fā)明還涉及一種涂布用彩色組合物，該組合物含有如上所述的漿液或分散液和至少一種選自如下的添加劑粘合劑、助粘合劑，流變改良劑，抑泡劑，光學(xué)增白劑，pH調(diào)節(jié)劑，潤滑劑，防腐劑和不溶粘料，其中涂布用彩色組合物顯示如上漿液或分散液中所述的溫度依賴性粘度。由此，當(dāng)溫度從約20℃升高至約100℃，優(yōu)選從約30℃升高至約80℃，首選從約40℃升高至約70℃時(shí)，粘度增加至少約2倍，優(yōu)選至少約5倍，首選至少約10倍。
就漿液或分散液本身而言，如上所述，在約20-約100℃之間顯示明顯粘度增加的性能取決于兩親型聚合物作為分散劑的存在，其中所說的兩親型聚合物至少部分地吸附于顏料顆粒上。
涂布用彩色組合物的固體含量大于約50wt％是適宜的，優(yōu)選大于約60wt％。上限僅由粘度來決定，低于約20℃、優(yōu)選低于約30℃對能夠?qū)⒔M合物涂敷于紙或紙板的表面應(yīng)當(dāng)是足夠低的。低于約20℃時(shí)，布魯克菲爾德粘度優(yōu)選為約50-約5000mPa，首選約50-約3000mpa。實(shí)際中，提供固體含量超過約80wt％的可用漿液或分散液可能是困難的。
用作分散劑的兩親型聚合物在涂布用彩色組合物中的存在量，以100pph(每百份之份數(shù))顏料顆粒計(jì)，為約0.05-約10pph，優(yōu)選約0.1-約5pph，首選約0.1-約2pph。如果固體含量較低，例如低于約60 wt％，則分散劑的量在某些情形中也可能低于上述數(shù)值，而較高含量對高固體含量的組合物而言有時(shí)是必要的。在各自情況中所含的分散劑的適宜量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員僅僅通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)便可以確定。
組合物中優(yōu)選含有約5-約25pph的一種或多種粘合劑。任何常規(guī)的粘合劑都可以使用，如淀粉、膠乳、蛋白質(zhì)、聚乙烯醇及其混合物。
組合物中優(yōu)選含有約0.1-約5pph的一種或多種助粘合劑或流變改良劑。任何常規(guī)的助粘合劑都可以使用，如羧甲基纖維素(CMC)、其它纖維素衍生物、聚乙烯醇、藻酸鈉、堿溶脹性聚丙烯酸鹽及其混合物。
組合物中優(yōu)選含有約0.1-約5pph的其它添加劑。任何常規(guī)的添加劑都可以使用，如抑泡劑，分散劑(除至少部分地吸附于顏料顆粒上的兩親型聚合物外)，光學(xué)增白劑(OBA)，潤滑劑，pH調(diào)節(jié)劑，不溶粘料等等。所有這些添加劑都是常規(guī)的并且可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選擇的。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的組合物中含有，以100份顏料計(jì)并且按干固體含量以重量基準(zhǔn)計(jì)算顏料，100pph；作為分散劑的兩親型聚合物，約0.1-約4wt pph，首選約0.1-約2pph；粘合劑，約5-約25pph，首選約10-約15pph；助粘合劑或流變改良劑，約0.1-約4pph，首選約0.5-約2pph；其它添加劑，約0.1-約5pph，首選約0.1-約2pph。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明涂布用彩色組合物的制備方法，該方法包括將如前所述的顏料顆粒的漿液或分散液與選自粘合劑、助粘合劑、流變改良劑、抑泡劑、光學(xué)增白劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、防腐劑和不溶粘料中至少一種添加劑混合的步驟。
本發(fā)明還涉及涂布紙或紙板的制備方法，該方法包括以下步驟將如上所述的涂布用彩色組合物涂敷至紙或紙板幅，隨后使所說的涂布用彩色組合物達(dá)到足以導(dǎo)致粘度增加至少約2倍、優(yōu)選至少約5倍、首選至少約10倍的溫度，適宜地，所說的溫度大于約20℃，優(yōu)選大于約30℃，首選大于約40℃。由此使涂層能夠快速固定在紙或紙板上，防止涂層成分的任何流動。
涂敷量不是關(guān)鍵，并且可以是任何常規(guī)使用量，例如約1-約50g/m2，優(yōu)選約3-約25g/m2，按紙或紙板每面的干固體進(jìn)行計(jì)算。
涂布可以聯(lián)機(jī)進(jìn)行或者脫機(jī)進(jìn)行。在任一情形中，可以使用不同類型的涂布方法，其中的一些方法更適宜在脫機(jī)涂布的情形中適宜，并且另一些適宜在聯(lián)機(jī)的情形中適宜。例如，刮板涂布在兩種情形中都方便使用，而氣刀涂布、輥涂、上漿壓涂(size press coating)和澆注涂布通常情況下只在聯(lián)機(jī)涂布中使用。然而，主要使用的方法是刮板涂布。
在涂布過程中，通常情況下一開始給紙表面涂敷明顯過量的色料，例如通過將紙幅在輥上經(jīng)過一裝有涂布用色料的托盤，如借助于輥式涂敷器。或者，可以使用噴射式涂敷器。在刮板涂布情形中，通過刮板的刮擦或擦拭作用，連續(xù)擠壓至輥或圓筒的表面，將過量的涂布用色料從紙上除去，其中所說的刮板通常情形下是金屬。刮板涂布裝置已開發(fā)有不同的很多種，但是刮板涂布的基本原理基本上是相同的。本發(fā)明的涂布用色料可以在所有常規(guī)的涂布方法中使用，無論是聯(lián)機(jī)還是脫機(jī)方法，其中刮板涂布和上漿壓涂，特別是刮板涂布，是優(yōu)選的。
涂布之后，將紙干燥，在聯(lián)機(jī)涂布情形中，干燥通常是在機(jī)器的干燥區(qū)所完成。在干燥區(qū)所常規(guī)使用的干燥方式，可以使用如紅外輻射、熱空氣、加熱圓筒或其任何組合。對本發(fā)明來說，干燥方式并非關(guān)鍵。當(dāng)對紙進(jìn)行加熱處理以便使其干燥，例如借助于紅外輻射時(shí)，優(yōu)選達(dá)到使粘度明顯增加、從而導(dǎo)致涂布用色料固色的溫度。
通過使用本發(fā)明的特定聚合物作為對顏料顆粒的分散劑，意想不到地發(fā)現(xiàn)可以顯著改進(jìn)光澤。其它品質(zhì)也意想不到地得到改進(jìn)。例如，在涂布紙表面上的色料粘合劑得到更均勻的分布，導(dǎo)致斑點(diǎn)現(xiàn)象減少。當(dāng)在紙上進(jìn)行印刷時(shí)，所獲得的顏色密度也得到提高。據(jù)觀察，涂敷并干燥的涂層內(nèi)的內(nèi)聚性也得到改進(jìn)。由此，當(dāng)將本發(fā)明的紙折疊或弄皺時(shí)，據(jù)觀察涂層的開裂減少。
當(dāng)吸附至顏料顆粒上時(shí)(與在不含這種顆粒的溶液中時(shí)的情形不同)，本發(fā)明的很多聚合物，加熱時(shí)的儲能模量(G’)在流變儀上于低振蕩剪切條件下測定可能會增加約100倍或1000倍甚至10000倍或更高。此時(shí)，水相基本上被排出涂布用色料，產(chǎn)生凝膠狀結(jié)構(gòu)。
此外，通過使用本發(fā)明的聚合物作為分散劑，當(dāng)加熱時(shí)可以使涂層基本上瞬時(shí)固定在紙表面上。因此，本發(fā)明的涂布體系可以設(shè)計(jì)成在所需的溫度下固定，并且由此可以根據(jù)各自獨(dú)立的造紙機(jī)進(jìn)行定制。
此外，通過使用本發(fā)明的涂布用色料，可以本質(zhì)上降低斑點(diǎn)現(xiàn)象，斑點(diǎn)現(xiàn)象部分歸因于涂布后粘合劑和顏料從涂層中遷移至紙基中，以及降低在將涂布紙干燥的過程中任何額外的反向遷移。
在一些情形中，制備高固形物含量的涂布用彩色組合物也可能是可行的，由此在涂布之后干燥所需要的時(shí)間縮短，從而加速了制造過程并且導(dǎo)致能量消耗降低。然而，在如此高固形物含量下，結(jié)合造紙機(jī)的高速度，就必須確保當(dāng)受到高剪切力時(shí)應(yīng)當(dāng)避免顏色的剪切稠化。
如上所提及的，相比用現(xiàn)有技術(shù)的方法，本發(fā)明可以制備出性能更好的紙或紙板。由此，本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的紙或紙板。
下面，將通過以下的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。使用DispexTM作為參照分散劑，其含有常規(guī)的陰離子，聚丙烯酸鈉。按重量基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，為達(dá)到同樣低的粘度，本發(fā)明分散劑需要較高的量。按電荷基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，本發(fā)明的分散劑更有效。在實(shí)施例中，涂布在中式規(guī)模的涂布機(jī)以及在實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)中均進(jìn)行實(shí)施。如果沒有其它說明，所有的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均指重量百分?jǐn)?shù)和重量份。
實(shí)施例1(對比)如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將3.38g(0.9％)聚丙烯酸鈉分散劑(DispexTMN40，Ciba SpecialtyChemicals制造)的40％水溶液、86.32g去離子水、0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)、150g偏三角面體沉淀碳酸鈣(HuberEngineered Materials制造)、33.33g(11％)SB膠乳(BaystalP7105，Eka Polymer Latex制造)的50％分散液和8.40g(0.6％)CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混。
實(shí)施例2(對比)如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將1.08g(0.15％)聚丙烯酸鈉分散劑(DispexTMN40，Ciba SpecialtyChemicals制造)的10％水溶液、48.98g去離子水、0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)、72g菱形六面體沉淀碳酸鈣(HuberEngineered Materials制造)、16.06g(11％)SB膠乳(BaystalP7105，Eka Polymer Latex制造)的50％分散液和4.02g(0.6％)CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混。
實(shí)施例3如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將30.0g(2％)含有PEO/PPO梳形鏈段并且含有膦酸作為連結(jié)基團(tuán)的分子量分布為5000-30000g/mol的苯乙烯丙烯酸丁酯梳形共聚物的10％水溶液分散劑、62.68g去離子水，0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)、150g偏三角面體沉淀碳酸鈣(Huber Engineered Materials制造)、33.33g(11％)SB膠乳(Baystal P7105，Eka Polymer Latex制造)的50％分散液和8.48g(0.6％)CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混。
實(shí)施例4如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將9.90g(1.1％)含有PEO鏈段、C16烷基并且含有羧酸作為連結(jié)基團(tuán)的聚氨酯基共聚物(如US 4777224中所述)的17％水溶液分散劑、87.30g去離子水，0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)、150g菱形六面體沉淀碳酸鈣(Huber Engineered Materials制造)和33.33g(11％)SB膠乳(BaystalTMP7105，Eka Polymer latex)的50％分散液均勻共混。
實(shí)施例5如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將2.74g(0.75％)聚氨酯共聚物(JetsizeTMAP15，Eka Chemicals制造)的20％膠態(tài)分散液、48.03g去離子水，0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)，72g菱形六面體沉淀碳酸鈣(Huber Engineered Materials制造)、16.06g(11％)SB膠乳(BaystalTMP7105，Eka Polymer latex制造)的50％分散液和4.04g(0.6％)CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混。
實(shí)施例6(對比)如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將0.96g(0.15％)聚丙烯酸鈉分散劑(DispexTMN40，Ciba SpecialtyChemicals制造)的10％水溶液、2.43g(0.75％)聚氨酯共聚物(JetsizeTMAP15，Eka Chemicals制造)的20％膠態(tài)分散液、50.78g去離子水、0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)、64g菱形六面體沉淀碳酸鈣(Huber Engineered Materials制造)、14.28g(11％)SB膠乳(BaystalTMP7105，Eka Polymer Latex制造)的50％分散液和3.60g(0.6％)CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混。
實(shí)施例7(對比)如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將0.56g(0.3％)聚丙烯酸鈉分散劑(DispexTMN40，Ciba SpecialtyChemicals制造)的40％水溶液、43.46g去離子水、0.1g消泡劑(CoatosilTM1378，Witco制造)、75g高嶺粘土(SpeswhiteTM，Imerys制造)、16.67g(11％)SB膠乳(BaystaTMP7105，Eka Polymer latex制造)的50％分散液和4.18g(0.6％)CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，使用PAAR Physica出品的UDS200型流變儀，檢測實(shí)施例3的PCC色料和常規(guī)PCC色料(對比實(shí)施例1)的溫度依賴性能。溫度試驗(yàn)在屬于線形粘彈性區(qū)域的25-85℃之間進(jìn)行。
表1、對比實(shí)施例1和實(shí)施例3的涂料在各種溫度下的儲能模量
另一方面，在實(shí)施例3中用作分散劑的1wt％的聚合物的水溶液，在溫度從25℃增加至95℃的過程沒有任何視覺可見沉淀，即，沒有觀察到混濁。
實(shí)施例9在本實(shí)施例中，將實(shí)施例3的含本發(fā)明聚合物的PCC色料和常規(guī)PCC色料(對比實(shí)施例1)，根據(jù)表2所示的條件各自涂敷至一張紙上，并且在干燥后測定涂布紙的物理性能。
表2、涂敷條件
按照SCAN-P 21測定表面粗糙度(PPS-10)。使用BYK-Gardner出品的微光澤75°計(jì)測定光澤。顏色密度是使用GretagMacbeth出品的GRETAG D19C密度計(jì)在噴墨打印紙上測定的黃色、藍(lán)綠色、品紅色和黑色的平均值。10秒后，使用Fibro出品的DAT 1100測定接觸角。使用Shimadzu(日本)出品的色譜掃描儀，分析表面上的膠乳的變化。數(shù)值高說明膠乳分布不均勻。還測定斑點(diǎn)，膠版印刷時(shí)的不均勻油墨吸收。數(shù)值高說明油墨吸收不均勻。測試結(jié)果示于表3。
表3、涂布紙張的物理性能
實(shí)施例10在本實(shí)施例中，使用PAAR Physica出品的UDS200型流變儀，檢測實(shí)施例4的PCC色料和常規(guī)PCC色料(對比實(shí)施例1)的溫度依賴性能。溫度試驗(yàn)在屬于線形粘彈性區(qū)域的25-85℃之間進(jìn)行。
表4、對比實(shí)施例1和實(shí)施例4的涂料在各種溫度下的儲能模量
實(shí)施例11在本實(shí)施例中，比較實(shí)施例5的PCC色料、對比實(shí)施例6的PCC色料(含有本發(fā)明的聚合物和常規(guī)分散劑的組合)和常規(guī)對比實(shí)施例2的PCC色料。使用刮板涂布式涂敷器將色料各自涂敷至一張紙上，并且在干燥和軟軋光后測定涂布紙張的光澤值。結(jié)果示于表5。
光澤使用BYK-Gardner出品的微光澤75°計(jì)來測定光澤。10秒后，使用Fibro出品的DAT 1100測定接觸角。顏色密度是使用GretagMacbeth出品的GRETAG D19C密度計(jì)在噴墨打印紙上測定的黃色、藍(lán)綠色、品紅色和黑色的平均值。
表5、涂布紙的光澤值
正如表5中看出的，雖然在對比實(shí)施例6中使用了本發(fā)明的聚合物(聚氨酯共聚物(JetsizeTMAP15，Eka Chemicals制造)的膠態(tài)分散液)，但沒有獲得合意性能的涂層。據(jù)推斷歸因于本發(fā)明中所用的聚合物的合意作用由于存在干擾實(shí)現(xiàn)這種作用的基本機(jī)理的物質(zhì)而受到防礙。如上所提及的，所說的作用目前據(jù)信是基于本發(fā)明聚合物與顏料顆粒的締合，由此，可能是由于色料中存在常規(guī)的聚丙烯酸鹽分散劑而防礙了合意結(jié)果的產(chǎn)生。因此，優(yōu)選，在本發(fā)明涂布用色料中只使用本發(fā)明的聚合物作為分散劑。
實(shí)施例12在本實(shí)施例中，將本發(fā)明的PCC色料(實(shí)施例3)和常規(guī)的PCC色料(對比實(shí)施例1)各自涂敷于塑料膜上?？蓮哪ど戏蛛x涂層，并且使用Lorentzon & Wettre出品的Alwetron TH1測定機(jī)械性能。測定伸長率和拉伸能量吸收。
表6、涂布層的伸長率
實(shí)施例13在本實(shí)施例中，將本發(fā)明實(shí)施例3的PCC色料和對比實(shí)施例1的常規(guī)PCC色料，按實(shí)施例9各自涂敷至一張紙上。干燥并軋光后，將涂布紙張折疊并且檢查皺折處。與常規(guī)涂層相比，本發(fā)明的涂層顯出明顯降低數(shù)量的裂紋。
實(shí)施例14在本實(shí)施例中，使用刮板涂布式涂敷器涂布紙，并且將用本發(fā)明實(shí)施例3的涂布用色料獲得的光澤與常規(guī)高嶺粘土色料(對比實(shí)施例7)的光澤進(jìn)行比較，其中使用Dispex作為分散劑，PCC用粘土代替以便改進(jìn)光澤。在輕度(light)軋光后，使用含PCC色料的涂布紙相比使用含粘土色料的涂布紙顯出更高的光澤。
表7、涂布紙的光澤值
實(shí)施例15如下制備總固體含量60wt％的涂布用色料，即將0.42g(0.30％)WO 98/56825中所述的疏水改性的羧甲基纖維素(HM-CMC)、46.96g of去離子水、150g固體含量為80.5％的菱形六面體沉淀碳酸鈣(Huber Engineered Materials制造)，26.83g(11％)SB膠乳(BaystaTMP7105，Eka Polymer latex制造)的50％分散液和1.13g(0.75％)固體含量為89.4％的CMC(FinnfixTM10，Noviant制造)的10％水溶液均勻共混，其中所說的羧甲基纖維素(HM-CMC)中，羧甲基的取代度為大約0.95，C4烷基取代度為大約0.1，C14烷基的取代度為大約0.006，分子量分布為20000-70000g/mol之間并且固體含量為86.3％。
使用PAAR Physica出品的UDS200型流變儀，檢測含HM-CMC的PCC色料的溫度依賴性能。溫度試驗(yàn)在屬于線形粘彈性區(qū)域的25-85℃之間進(jìn)行。
表8、含HM-CMC的涂料在各種溫度下的儲能模量
還將含有HM-CMC的PCC色料與對比實(shí)施例2的常規(guī)PCC色料進(jìn)行比較。使用刮板涂布式涂敷器將色料各自涂敷至一張紙上，并且在干燥和軟軋光后測定涂布紙張的光澤值。
表8、涂布紙的光澤值
可以看出，使用HM-CMC作為分散劑的涂布用色料與實(shí)施例2的常規(guī)涂布用色料相比，可以達(dá)到更高的光澤。
權(quán)利要求
1.一種顏料顆粒的含水漿液或分散液，含有至少部分地吸附于顏料顆粒上的兩親型聚合物作為分散劑，其中漿液或分散液以如下方式顯示溫度依賴性粘度，即當(dāng)溫度從約20℃升高至約100℃時(shí)，粘度增加至少約2倍。
2.權(quán)利要求1的漿液或分散液，其中當(dāng)溫度從約30℃升高至約80℃時(shí)，粘度增加至少約5倍。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中漿液或分散液的固體含量大于約60wt％。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中低于20℃的布魯克菲爾德粘度為約50-約5000mPa。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中顏料顆粒是無機(jī)的和帶弱電荷的。
6.權(quán)利要求5的漿液或分散液，其中顏料顆粒選自粘土、TiO2、碳酸鈣及其混合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物的平均分子量為約2000-約200000。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物含有選自帶電荷陰離子部分、PEO/PPO及其混合基團(tuán)的親水基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的漿液或分散液，其中兩親型聚合物含有親水基團(tuán)，其中至少一些親水基團(tuán)是帶電荷的。
10.權(quán)利要求9的漿液或分散液，其中帶電荷的親水基團(tuán)選自磺酸根、膦酸根、羧酸根及其混合物。
11.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物選自沿主鏈交替含有疏水和親水殘基的共聚物。
12.權(quán)利要求11的漿液或分散液，其中親水連結(jié)基團(tuán)位于主鏈上。
13.權(quán)利要求11-12任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中疏水殘基是C1-C20碳鏈。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物選自具有疏水側(cè)鏈、親水側(cè)鏈并且具有膦酸或羧酸作為陰離子的丙烯酸酯共聚物。
15.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物選自疏水改性的羧甲基纖維素。
16.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物選自具有至少一個(gè)羧酸殘基作為陰離子部分的聚氨酯共聚物。
17.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的漿液或分散液，其中兩親型聚合物選自具有至少一個(gè)羧酸殘基作為陰離子部分的α-烯烴/馬來酸共聚物。
18.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)漿液或分散液的制備方法，包括將顏料顆粒、水和兩親型聚合物混合的步驟，其中所說的兩親型聚合物至少部分地吸附于顏料顆粒上，以便獲得以如下方式顯示溫度依賴性粘度的漿液或分散液，即當(dāng)溫度從約20℃升高至約100℃時(shí)，粘度增加至少約2倍。
19.一種涂布用彩色組合物，含有權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的漿液或分散液和至少一種選自以下的添加劑粘合劑，助粘合劑，流變改良劑，抑泡劑，光學(xué)增白劑，pH調(diào)節(jié)劑，潤滑劑，防腐劑和不溶粘料，其中涂布用彩色組合物以如下方式顯示溫度依賴性粘度，即當(dāng)溫度從約20℃升高至約100℃時(shí)，粘度增加至少約2倍。
20.本發(fā)明的涂布用彩色組合物的制備方法，包括將權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的顏料顆粒的漿液或分散液與至少一種選自以下的添加劑混合的步驟粘合劑，助粘合劑，流變改良劑，抑泡劑，光學(xué)增白劑，pH調(diào)節(jié)劑，潤滑劑，防腐劑和不溶粘料。
21.一種涂布紙或紙板的制備方法，包括將權(quán)利要求19的涂布用彩色組合物涂敷至紙或紙板幅，隨后使所說的涂布用彩色組合物達(dá)到足以導(dǎo)致粘度增加至少約2倍的溫度。
22.可通過權(quán)利要求21的方法獲得的紙或紙板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顏料顆粒的含水漿液或分散液，含有至少部分地吸附于顏料顆粒中的兩親型聚合物作為分散劑，其中漿液或分散液以如下方式顯示溫度依賴性粘度，即當(dāng)溫度從約20℃升高至約100℃時(shí)，粘度增加至少約2倍。本發(fā)明還涉及漿液或分散液的制備、涂布用彩色組合物、其制備方法、涂布紙或紙板的制備方法和可通過此方法獲得的紙或紙板。
文檔編號C09D17/00GK1522327SQ02813329
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者R·西卡, O·埃里克森, M·珀森, R 西卡, 錕松 申請人:阿克佐諾貝爾公司