專利名稱：無溶劑、耐增塑劑的聚氯乙烯電絕緣帶的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于需要乙烯基背襯電絕緣帶場合的無溶劑粘合劑。這些粘合劑和膠帶的粘合性保持性能優(yōu)良，并能牢固地固定在增塑的乙烯基背襯上。
背景技術：
電絕緣帶和用于其它需要拉伸場合的膠帶和粘合片通常使用聚氯乙烯基材(乙烯基背襯)，并在該基材上涂覆粘合劑。這一材料具有優(yōu)良的機械性能，如伸長性。這類乙烯基背襯材料是高度塑化的，一部分材料含有高達60％的增塑劑。典型的增塑劑包括較低分子量的油，例如環(huán)氧化豆油(ESO)、環(huán)氧化亞麻仁油(ELO)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)等。
乙烯基背襯電絕緣帶和片材傳統(tǒng)的制法是先向乙烯基背襯施涂底涂層，例如水基膠乳(lattices)。該底涂層有助于將乙烯基背襯及其增塑劑與粘合劑隔離開來，同時為這兩層(原則上)不相容的層提供所需的固著。在烘箱中干燥底涂層。然后用溶液涂覆粘合劑層并在烘箱中干燥。這一涂覆和干燥操作需要烘箱和溶劑回收系統(tǒng)(避免將溶劑釋放到環(huán)境中)，成本較高。但該方法確實得到了高性能的產(chǎn)物。
要是能用無溶劑方法制得這一乙烯基背襯的膠帶從而避免溶劑法的環(huán)境和經(jīng)濟問題，那就非常好了。然而，常規(guī)無溶劑法制得的膠帶，其粘合劑與乙烯基背襯的固著性差。這些膠帶總會在粘合劑-乙烯基背襯界面上脫層，其主要原因是增塑劑從乙烯基背襯遷移至粘合劑中。
美國專利5,500,293揭示適用于乙烯基背襯絕緣膠帶的粘合劑，它包含聚異戊二烯均聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、增粘樹脂和端基封閉增強樹脂(end block reinforcing resin)的共混物。
日本專利公開公報11-263947揭示了增塑劑從乙烯基背襯遷移到粘合劑和所產(chǎn)生的脫層現(xiàn)象。該文獻揭示了一種底涂料，它包含10-150重量份熱固性化合物和熱固化引發(fā)劑。具體揭示了一種具有熱聚合引發(fā)劑的三維網(wǎng)絡，它完全硬化底涂料并阻礙增塑劑的移動。該網(wǎng)絡含有丙烯酸類化合物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物或單體、環(huán)氧丙烯酸酯和可能的聚酯丙烯酸酯聚氨酯。例舉的熱固化引發(fā)劑是有機過氧化物衍生物和偶氮型聚合引發(fā)劑，最好與胺聚合促進劑一起使用。該促進劑的使用表明，這些化合物是由溶液涂覆的。
日本公報11-263946揭示了一種粘合片，它具有乙烯基背襯和涂覆于其上的底涂層以及層合在底涂層上的粘合劑。該底涂層具有可紫外線固化的化合物和紫外線固化引發(fā)劑。例舉的化合物包括丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物或者單體、環(huán)氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯聚氨酯。
本發(fā)明提供了一種底涂料以及使用底涂料的乙烯基背襯膠帶，該膠帶的粘合劑和背襯之間不脫層而且粘合劑良好地固著在乙烯基背襯上，其中粘合劑基本上不受背襯中增塑劑的侵蝕。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于具有增塑乙烯基背襯的膠帶的無溶劑底涂層。具體而言，該底涂料包含至少一種環(huán)氧化的共軛二烯單體，例如聚丁二烯聚合物或苯乙烯-丁二烯共聚物，其環(huán)氧化單元的最小含量為3％。
本發(fā)明還提供一種不用溶劑形成的膠帶，該膠帶包含乙烯基背襯，在該背襯的至少一個主表面上具有一層底涂層，該底涂層包含至少一種環(huán)氧化的共軛二烯聚合物，例如丁二烯聚合物或者環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯共聚物，其環(huán)氧化單元的最小含量至少為3％。
在本發(fā)明的一個實例中，底涂層包含至少一種化合物用作紫外線(UV)引發(fā)劑。
本發(fā)明優(yōu)選的無溶劑膠帶包含涂覆在底涂層上的粘合劑，該粘合劑包含聚異戊二烯均聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物和至少一種脂族增粘樹脂的共混物。
本文中的這些術語具有以下含義。
1.術語“乙烯基背襯(乙烯基背基)”是指含有聚氯乙烯的成膜用聚合物，作為基材用于粘合劑組合物。
2.術語“底涂層”或“粘結層(tie-layer)”是指粘合劑膠帶中涂覆在背襯和粘合劑層之間的組合物層。
本文的所有份數(shù)、百分數(shù)和比例均以重量計，除非另外說明。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的粘膠帶包含乙烯基背襯、底涂層和至少一層粘合劑層。
本發(fā)明的底涂層包含至少一種由共軛二烯形成的環(huán)氧化的聚合物，即丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯聚合物和丙烯腈的丁二烯共聚物。這些聚合物和共聚物中保留的雙鍵可以部分或幾乎完全環(huán)氧化，環(huán)氧化可通過預先形成的過氧酸或者用過氧化氫和低級脂肪酸的現(xiàn)場方法獲得。預先形成的過氧酸能更有效地轉化為環(huán)氧乙烷基團而幾乎沒有不希望的副反應。一般來說，所述不飽和聚合物必須是較低分子量的液體，或者易于溶解在適合進行環(huán)氧化反應的溶劑中。有用的環(huán)氧化的共軛二烯的環(huán)氧化單元最小含量為至少3％。
有用的市售苯乙烯-丁二烯共聚物包括環(huán)氧化的非氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如EpofriendTMA1020，A1010和A1005，Diacel Chemical IndustriesLTD，Osaka，Japan)以及環(huán)氧化的氫化苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物。
使用SB共聚物時，苯乙烯嵌段可由以下化合物聚合形成，所述化合物例如是α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯等，以及它們的混合物。主鏈中的雙鍵得自聚合丁二烯，如2，3-丁二烯等。芳族乙烯基化合物與丁二烯的共聚合重量比通常為5/95至70/30。
在本發(fā)明的一個實例中，底涂層還包含紫外線(UV)輻射光引發(fā)劑。該引發(fā)劑會將底涂料交聯(lián)成三維網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡可包含來自基材的鏈，因為基材中存在環(huán)氧化鏈(例如ELO，ESO)。若存在引發(fā)劑的話，引發(fā)劑占環(huán)氧化單元存在量的最多10％，優(yōu)選是最多5％。有用的UV引發(fā)劑包括磷酸锍鹽和銻酸锍鹽。優(yōu)選的引發(fā)劑包括六氟磷酸三芳基锍、六氟銻酸三芳基锍等。在本發(fā)明的另一個實例中可使用一種或多種熱引發(fā)劑。
本發(fā)明的優(yōu)選膠帶包含由聚異戊二烯均聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物和至少一種脂族增粘樹脂的共混物形成的粘合劑。
該粘合劑組合物中所用的聚異戊二烯均聚物包括由用齊格勒或鋰催化劑聚合制得的順式-1，4結構的均聚物。該均聚物中也可存在一些反式-1，4-聚異戊二烯，但優(yōu)選是主要為順式-1，4-聚異戊二烯均聚物。
優(yōu)選的粘合劑組合物含有13-42％，優(yōu)選是20-35％聚異戊二烯均聚物。市售的例子包括得自Shell Chemical Company商品名為CariflexTM的產(chǎn)品和得自Goodyear Tire and Rubber Co.商品名為NatsynTM的產(chǎn)品。
與聚異戊二烯均聚物共混的是13-42％，較好是20-35％的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯A-B-A嵌段共聚物。該共聚物的典型結構包括線型三嵌段、星型接枝(radial branched)和遞變型?！錋″嵌段在使用溫度時為剛性，而″B″嵌段在使用溫度時通常為彈性體。有用的共聚物包括其中″A″嵌段是聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或其它環(huán)烷基化的結構及其混合物，″B″是平均分子量約為5,000-500,000的彈性體共軛二烯的共聚物?？杉尤肷倭康钠渌?。市售的例子包括購自Shell Chemical Company商品名為KratonTM的產(chǎn)品，包括KratonTM1107；購自Exxon CHemical Company商品名為VectorTM的產(chǎn)品和購自EniChemElastomers商品名為EuropreneTM的產(chǎn)品。
優(yōu)選的粘合劑組合物還包含2-20％，較好是5-15％端基封閉增強樹脂。該增強端基封閉樹脂是芳族，主要是芳烴樹脂，其玻璃化轉變溫度通常高于粘合劑的使用溫度。該芳族樹脂通常能與嵌段共聚物的乙烯基芳烴封端段相容和聯(lián)接。有用的樹脂包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯的低分子量的低聚物和聚合物，以及它們的共聚物。市售的例子包括EndexTM155和160，KristalexTM5140和1120，均購自Hercules，Inc.。
有用的粘合劑還包括固態(tài)增粘劑，例如松香酯、氫化松香酯、多萜烯樹脂、聚合的含4-6個碳原子的烴樹脂、聚合的C9烴樹脂等。市售的例子包括得自Goodyear Tire and Rubber Company的WingtackTMPlus，Exxon ChemicalCompany的EscorezTM和Hercules的PiccolyteTMA135。粘合劑中增粘樹脂或其混合物的存在量為25-55％，較好是30-45％。
還可以包含交聯(lián)劑，例如多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯，或者其它多官能交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯。使用時，交聯(lián)劑的加入量為可聚合組合物總量的最多1％，優(yōu)選是最多0.5％。
這些引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物、氫過氧化物、過氧化物等，以及光引發(fā)劑，例如二苯甲酮、苯偶姻乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
當少量使用助劑不至于影響粘合劑的粘合性時，本發(fā)明的粘合劑還可包含其它助劑。這些助劑包括其它交聯(lián)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、顏料、著色劑等。
本發(fā)明的膠帶可如下制得擠出底涂層，再將其層合到基材上，然后對底涂層進行紫外線輻照。粘合劑層也可以擠出并層合到底涂層上面?；蛘?，若粘合劑能透過紫外線輻射，則底涂層和粘合劑層可共擠出到背襯上，然后接受紫外線輻照。也可用其它無溶劑方法來形成本發(fā)明的粘膠帶。
粘合劑應該用無溶劑方法沉積，較好是擠出，可以是單獨擠出到易剝離表面以層合到背襯和底涂層上，也可以是如上所述的共擠出。然而，若粘合劑涂料能夠熱熔擠出，則涂覆可以用常規(guī)方法(例如刮涂、Meyer棒涂覆、滾花輥涂(knurled roll)和粘合劑涂覆領域已知的其它常規(guī)方法)進行。該方法通常涉及到載體，但該載體可以是非溶劑基的，如膠乳。該粘合劑可涂覆至10-125微米的厚度。
膜可以制成卷狀商品，也可以分割成段用于銷售，例如沖切成幾何形狀。還可以在兩塊基材之間提供粘合劑，例如將粘合劑涂覆到膜基材上，它可以置于低粘合性背膠或其它易剝除的表面上以便單獨使用。
通過以下實施例說明本發(fā)明的這些和其它方面，這些實施例不應看做是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例表1PVC背襯的組合物

表2背襯共混物

實施例1和2用本發(fā)明的底涂料和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯粘合劑制備乙烯基背襯膠帶。用表1范圍內(nèi)的組合物形成PVC背襯。將共混物1和2用作底涂料。通過三層共擠出形成膠帶，即同時共擠出背襯、底涂料和粘合劑。在共混物2的情況下，膠帶樣品隨后用紫外線輻照。然后，立即測試以及在65℃老化10天后測試膠帶對鋼的粘合性和背襯粘合性。根據(jù)ASTM-1000對這些性能進行測量，測得性能列于表3。然而，由共混物2制得的膠帶對從背襯上強制除去粘合劑/底涂層的抗性增加，這表明交聯(lián)系統(tǒng)可能還包括了一些來自存在于背襯中的增塑劑環(huán)氧化鏈。
表3 三層共擠出乙烯基背襯電絕緣帶

*帶卷于65℃老化10天實施例3-7測試另外五個三層共擠出膠帶實施例的拉伸強度和斷裂伸長率。代理商合格證書(agency certification)對縱向和橫向的性能要求是拉伸強度為2000psi(最小值)，斷裂伸長率為100％(最小值)。
實施例8將共混物3用作底涂料組合物制備膠帶樣品。這些樣品的制法是使用實驗室“手工涂覆”型涂布機來涂覆底涂料，接著進行UV輻照，隨后用熱壓機在約80℃層合苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯粘合劑。底涂料受到UV輻照發(fā)生交聯(lián)，表現(xiàn)為固化。還實現(xiàn)了良好地固著在背襯上。樣品的兩結合(two-bond)試驗，即粘合劑剝離試驗表明，底涂層的內(nèi)粘結強度低于前面實施例中的該強度。由此證實了低分子量環(huán)氧化聚合物交聯(lián)的觀點。

權利要求
1.一種用作乙烯基背基膠帶的底涂層的無溶劑組合物，該組合物包含至少一種環(huán)氧化的共軛二烯聚合物，該聚合物中環(huán)氧化單元的最小濃度至少為3％。
2.如權利要求1所述的無溶劑組合物，其特征在于所述環(huán)氧化單元占所述共聚物的5-10％。
3.如權利要求1所述的無溶劑組合物，其特征在于該組合物還包含最多10％的至少一種紫外線輻射光引發(fā)劑。
4.如權利要求3所述的無溶劑組合物，其特征在于所述光引發(fā)劑選自磷酸锍鹽和銻酸锍鹽。
5.如權利要求1所述的無溶劑組合物，其特征在于所述共軛二烯聚合物選自聚丁二烯聚合物和苯乙烯-聚丁二烯共聚物。
6.一種膠帶，它包含增塑聚氯乙烯背襯，在該背襯的至少一個主表面上具有包含權利要求1所述無溶劑組合物的底涂層，在所述底涂層上具有粘合劑。
7.如權利要求6所述的膠帶，其特征在于所述底涂層包含選自環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯共聚物和環(huán)氧化的聚丁二烯共聚物的至少一種環(huán)氧化的共聚物，該共聚物中環(huán)氧化單元的最小濃度至少為3％。
8.如權利要求6所述的膠帶，其特征在于所述粘合劑選自苯乙烯-丁二烯橡膠粘合劑、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯粘合劑和聚異戊二烯粘合劑。
9.如權利要求6所述的膠帶，其特征在于該膠帶通過同時熱熔擠出所述背襯、所述底涂層和所述粘合劑而制得。
全文摘要
公開了一種用作乙烯基背基膠帶的底涂層的組合物，該組合物包含至少一種環(huán)氧化的共軛二烯聚合物，該聚合物具有最小濃度至少為3％的環(huán)氧化單元。該組合物能增強粘合劑對增塑的聚氯乙烯背襯的固著。
文檔編號C09J109/06GK1541256SQ01814773
公開日2004年10月27日 申請日期2001年1月4日 優(yōu)先權日2000年8月31日
發(fā)明者R·加西亞－拉米雷斯, D·V·馬奧尼, S·O·沃德, R 加西亞－拉米雷斯, 沃德, 馬奧尼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司