環(huán)保聚氯乙烯增塑劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于天然的環(huán)保聚氯乙烯（PVC)增塑劑。更具體來說，本發(fā)明涉及中 等鏈長聚3-羥基鏈烷酸酯（mcl-PHA)作為基于天然的環(huán)保PVC增塑劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC是一種無定形熱塑性塑料。由于氯原子的存在，其在聚合物分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有相 當(dāng)大的極性。通常，在加工期間向PVC樹脂中添加添加劑（諸如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、 顏料和填料）以改善產(chǎn)品的整體性能。
[0003] 特別添加增塑劑來改變PVC的可模塑性并提供最終產(chǎn)品所需的柔性。通過添加不 同含量的增塑劑，可配制具有從剛性到柔性物理特性的PVC產(chǎn)品。無任何增塑劑的PVC稱 為剛性PVC，而包含增塑劑的PVC稱為柔性PVC (PVC Fact Book, 2008)。
[0004] 通常，PVC化合物的關(guān)鍵性能特性受增塑劑的化學(xué)類型以及增塑劑含量（每一百 份PVC中的份數(shù)）影響。由于增塑劑-增塑劑和增塑劑-聚合物相互作用的強度差異，不同 類型的增塑劑得到不同的增塑效果。在低增塑劑含量時，增塑劑-PVC相互作用是占主導(dǎo)地 位的相互作用，而在高增塑劑濃度時，增塑劑-增塑劑相互作用變得更加顯著（Krauskopf 和Godwin，2005)。在較高含量增塑劑的配方中，會發(fā)生過量增塑劑向聚合物表面的稍許浸 出。這是因為一旦通過增塑劑濃度的臨界點，增塑效果將最終達到恒定，若進一步添加增塑 劑則可能產(chǎn)生PVC化合物的不均勻混合物。
[0005] 鄰苯二甲酸酯類（通常稱為鄰苯二甲酸酯增塑劑）是世界各地生產(chǎn)的PVC增塑 劑的主要類型且在2008年占增塑劑的世界消費的差不多86% (Bizzari，2009)。然而， 最近關(guān)于鄰苯二甲酸酯的使用產(chǎn)生了一些問題，人們擔(dān)心鄰苯二甲酸酯對環(huán)境、人體激 素和生殖系統(tǒng)的影響以及它們經(jīng)由母乳、玩具和嬰兒護理產(chǎn)品暴露給兒童?；谠谂餐?的一項研宄，兒童的支氣管阻塞與存在于室內(nèi)環(huán)境中的釋放增塑劑的材料的量直接相關(guān) (Plastermart, 2008年4月）。根據(jù)Bornehag等人（2005)，存在于粉塵中的增塑劑是在兒 童中引起過敏、哮喘以及誘發(fā)青春期的主要要素，因為他們大部分時間在室內(nèi)度過。同年進 行了一項研宄，該研宄顯示鄰苯二甲酸酯實際上模仿雌性激素且可充當(dāng)人體內(nèi)的內(nèi)分泌干 擾物，導(dǎo)致男孩女性化。研宄還顯示，鄰苯二甲酸酯經(jīng)證實對小鼠和大鼠的癌癥擴散負有責(zé) 任。發(fā)現(xiàn)這些基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑與皮膚和組織直接接觸時對人有害。它們在最終 使用的應(yīng)用期間具有從PVC化合物向環(huán)境或人體釋放的風(fēng)險。因此，需要賦予低毒性、全部 或部分生物降解性且經(jīng)濟和技術(shù)可行的替代更綠色環(huán)保的增塑劑材料來代替那些常規(guī)基 于石油化工的增塑劑。
[0006] 因此，本發(fā)明已開發(fā)出細菌來源聚合和寡聚形式的mcl-PHA作為基于天然的環(huán)保 PVC增塑劑以取代常規(guī)基于石油化工的增塑劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的是提供細菌來源聚合和寡聚形式的mcl-PHA作為基于天然的 環(huán)保PVC增塑劑。經(jīng)mcl-PHA增塑的PVC產(chǎn)品具有用于與健康安全關(guān)注點相關(guān)的應(yīng)用的潛 力。例如，用于與皮膚和組織直接接觸的醫(yī)療產(chǎn)品，例如輸血袋、靜脈注射液袋、滴灌管；可 能被幼兒咀嚼或吸允的玩具；食品外衣和容器；膜和包裝；地板和墻面涂料。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種產(chǎn)生作為基于天然的環(huán)保PVC增塑劑的細菌來 源聚合和寡聚形式的mcl-PHA的方法。
[0009] 本發(fā)明的又一個目的是提供細菌來源聚合和寡聚形式的mcl-PHA作為基于天然 的環(huán)保PVC增塑劑的用途。
[0010] 本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點將通過以下描述變得顯而易見。
【附圖說明】
[0011] 附圖被包括以提供對本發(fā)明的進一步理解，并且被并入本說明書且構(gòu)成本說明書 的一部分，其說明本發(fā)明的實施方式并且與說明書一起用于解釋本發(fā)明。
[0012] 圖 I : (a)PHASPK^P (b)PHAQA的單體單元的分子結(jié)構(gòu)；X :1、3、5、7 和 9。
[0013] 圖2 :顯示PVC的表面形貌的SEM顯微照片。在PVC膜中存在空隙和孔洞（放大 500 倍）。
[0014] 圖3:顯示（a)PSP2.5、（b)PSP5、（c)PdegSP 2.5、（d)PdeSP5膜的表面形貌的SEM顯微 照片（放大500倍）。
[0015] 圖4:顯示（a)P0A2.5、（b)P0A5、（c)Pde0A 2.5和（d)Pde0A5膜的表面形貌的SEM顯微 照片（放大500倍）。
[0016] PVC、degPHA^P Pde。4的 FTIR 吸收光譜。
[0017] PVC、degPHAadP PdeOA 在區(qū)域 1135 至 1350CHT1 內(nèi)的 FTIR 吸收光譜。
[0018] 圖 7 :(a) PVC、（b) PHAoa、（c) POA2.5 和（d)P0A5 的 1H-NMR 光譜。
[0019] 圖 8 : (a) PVC、PSP2.5和 PSP 5; (b) PVC、PdeSP 2.5和 PdeSP 5; (c) PVC、P0A 2.5和 POA 5; (d) PVC、PdeOA2.5和PdeOA 5的損耗模量-溫度曲線。
[0020] 圖 9 : (a) PVC、PSP2.5和 PSP 5; (b) PVC、PdeSP 2.5和 PdeSP 5; (c) PVC、P0A 2.5和 POA 5; (d) PVC、PdeOA2.5和PdeOA 5的對數(shù)儲能模量的溫度變化。
[0021] 圖 10 : (a) PVC、PSP2.5和 PSP 5; (b) PVC、PdeSP 2.5和 PdeSP 5; (c) PVC、POA 2.5和 POA 5; (d)PVC、PdeOA2.5和PdeOA 5的膜剛度的溫度變化。
【具體實施方式】
[0022] 在以下詳細描述中，參考了在其中可實踐本發(fā)明的各種【具體實施方式】。這些實施 方式被足夠詳細地描述以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明，并且應(yīng)理解，可采用其它實 施方式且可在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下做出結(jié)構(gòu)和邏輯改變。
[0023] Mcl-PHA是由6至14個碳原子長度單體組成的羥基脂肪酸的天然聚酯，其主要 是在養(yǎng)分不平衡下通過熒光假單胞菌來合成，作為碳和能量儲存化合物。在本發(fā)明中， mcl-PHA是使用油酸（OA)和皂化棕櫚仁油（SPKO)作為碳源通過細菌即惡臭假單胞菌 (Pseudomonas putida) PGAl 經(jīng)搖瓶發(fā)酵產(chǎn)生。
[0024] 作為天然聚酯，mcl-PHA擁有可生物降解、生物相容和無毒的特性，并且由此實現(xiàn) 替代增塑劑材料的所有所需特性。此外，mcl-PHA可從天然可再生資源諸如植物油、脂肪酸 和農(nóng)業(yè)廢料合成，而不過度依賴于不可再生石油化工資源。
[0025] 由于mcl-PHA是具有極性酯基團和官能端基（例如羥基和羧基）的極性聚酯，故 其極具充當(dāng)PVC的相容性增塑劑的潛力，以改善聚合物的物理特性。另外，聚合和寡聚多羥 基鏈烷酸酯（PHA)與PVC之間的可能纏結(jié)不允許增塑劑從摻混化合物中輕易迀移出來。這 與常規(guī)基于石油化工的小分子增塑劑的不同之處為插入到PVC中且因此可在PVC化合物中 具有限定停留時間。倘若從摻混化合物中意外或自然迀移出來，PHA增塑劑因其無毒、可生 物降解和生物相容的特性不會危害人類健康和環(huán)境。
[0026] mcl-PHA作為PVC增塑劑的潛力是因為PHA中存在大量的極性以及非極性基團。 極性基團與PVC可具有偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用，這會在這兩種聚合物之間產(chǎn)生良好的混 溶性。PHA中非極性側(cè)基的長鏈會使得PVC鏈之間的極性力減小，從而允許鏈更容易地彼此 滑過。這實際上會降低T g并改善PVC的物理特性。
[0027] 聚合和寡聚形式的mcl-PHA均被認(rèn)為與PVC相容，這是由于它們因 PVC的Hci和 氯與PHA的羰基、羧基和羥基之間的特定相互作用而可對PVC樹脂具有足夠的親和力。 mcl-PHA可分散于PVC聚合物基質(zhì)中，使PVC聚合物鏈間隔開并減少PVC-PVC相互作用力。 因此，mcl-PHA可用作基于天然的PVC增塑劑。與低濃度mcl-PHA混合的PVC的熱行為和 穩(wěn)定性也是確定PHA對PVC的增塑和熱效應(yīng)的重要參數(shù)。
[0028] 制備具有低濃度mcl-PHA (2. 5phr和5phr)的PVC的一系列溶