專利名稱：筒裝單組分密封膠分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于乙烯基聚合物分散體的單組分密封膠(sealant)，該密封膠在濕狀態(tài)下基本不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，干狀態(tài)下具有自粘性。本發(fā)明還涉及該密封膠的制備和用途，以及涂有該密封膠的材料。
材料的接合一般分為粘接和封接(sealing)。從金屬加工業(yè)到建筑業(yè)，各行各業(yè)都會用到封接。密封膠的作用是調(diào)節(jié)部件之間的移動和密封接口。接口必須密封，以防止固體、液體或氣體滲入不該去的地方。另一方面，對于膠粘劑而言，其主要作用在于形成某種粘合，這樣，膠粘劑的粘合性和粘合強(qiáng)度就變得很重要。用于材料接合的粘接組合物和封接組合物可根據(jù)其稠度分為固體、彈性體或塑性體。隨著拉伸剪切強(qiáng)度的降低，組合物的拉伸通過其最大值，同時，組合物由固體區(qū)經(jīng)彈性區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄詤^(qū)。組合物的稠度決定它是膠粘劑(固體至彈性體)還是密封膠(彈性體至塑性體)。因此，膠粘劑的拉伸強(qiáng)度必須足以形成結(jié)構(gòu)性粘合連接。另一方面，作為密封膠的組合物一般具有彈性體特征，即具有一定的膨脹能力(expansion capacity)以適應(yīng)膨脹和收縮，從而避免裂紋或裂縫導(dǎo)致的滲漏。已知密封膠能夠在施加后固化，因而不會殘留污染物粘在表面。
在建筑業(yè)中，為了封接聚乙烯膜等聚烯烴材料，目前使用的是基于溶劑因而含有揮發(fā)性有機(jī)化合物的密封膠。出于環(huán)?？紤]，也是因?yàn)槠鋸?qiáng)烈的異味，此類密封膠正遭到越來越多的抵制，最近的開發(fā)方向是無溶劑密封膠。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效封接聚烯烴材料但揮發(fā)性有機(jī)化合物含量盡可能低的密封膠。
為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明提供了一種單組分密封膠，它基本上不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，基于乙烯基聚合物分散體，而且在干狀態(tài)下具有自粘性。
因此，本發(fā)明提供了一種基于乙烯基聚合物分散體的單組分密封膠，它在濕狀態(tài)下基本不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，干狀態(tài)下具有自粘性。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明密封膠的方法，以及用它來連接和/或封接材料尤其是聚烯烴材料的用途。本發(fā)明還提供了涂有本發(fā)明密封膠的材料。各從屬權(quán)利要求和以下敘述描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明的密封膠在干狀態(tài)下具有自粘性。密封膠表面的粘性可按照“壓敏膠粘劑的試驗(yàn)方法”第6版，壓敏膠帶協(xié)會，Itasca III，用滾球法進(jìn)行測定，滾球路徑短于30cm，短于20cm更好。本發(fā)明的密封膠在干燥后具有自粘性；換言之，可在任何時候，即使在干燥后，實(shí)現(xiàn)粘接，并可保持這種自粘性。
合適的乙烯基聚合物包括各種至少單體之一選自“壓敏技術(shù)手冊”第二版，Donatas Satas，1989，Van Nostrand Reinhold，0-442-28026-2的第444-450頁所述的聚合物。出于多種考慮，尤其是抗老化穩(wěn)定性，尤其適合的是至少基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的乙烯基聚合物。這些丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯類聚合物如果還包含其他單體，則最好是乙烯基單體，例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，鹵乙烯或乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或乙烯基苯，或脂族單體，例如乙烯，丁二烯或丙烯。尤其適合的是酯基團(tuán)含有約1-15個碳原子的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。最好的是采用含丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯的聚丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的聚乙烯基化合物可通過本領(lǐng)域所熟知的分散聚合法來制備。因此，市售聚丙烯酸酯分散體一般約含30-60wt％水和40-70wt％聚丙烯酸酯及合適的添加劑。
濕狀態(tài)下的密封膠包含分散在水性介質(zhì)中的乙烯基聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的密封膠，以濕狀態(tài)下密封膠重量為100％計(jì)，約含15-90wt％乙烯基聚合物，以25-80wt％為佳，30-50wt％更好，約含5-50wt％水性介質(zhì)，以5-40wt％為佳，15-30wt％更好，其余則為添加劑。水性介質(zhì)包含水和適當(dāng)?shù)乃苄蕴砑觿＿@些添加劑的作用包括提高密封膠的抗凍性。根據(jù)加入量(本領(lǐng)域技術(shù)人員不難確定)，凍點(diǎn)可降低至-20℃。所述添加劑最好是水溶性無機(jī)鹽，例如氯化鈉，氯化鉀，氯化鈣或硫酸鈉，或是水溶性溶劑，例如甲醇，乙醇，丙醇或丙酮；或是水溶性高沸點(diǎn)和/或增塑性化合物，例如乙二醇或丙二醇。所述水溶性添加劑可以單用，也可以聯(lián)用。
本發(fā)明密封膠可包含的添加劑選自無機(jī)填料；有機(jī)填料，尤其是增塑劑，增粘劑，低聚填料，聚合物填料和流變改性劑，例如增稠劑或觸變劑；交聯(lián)劑；增粘劑；穩(wěn)定劑；消泡劑；表面活性劑；干燥劑；揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)；和前述水溶性添加劑。這些添加劑可以單用，也可以聯(lián)用。它們的含量為按100重量份濕狀態(tài)下的密封膠計(jì)算，約為0-80重量份有機(jī)和/或無機(jī)填料；0-60重量份增塑劑；0-80重量份增粘劑；0-80重量份低聚物和/或聚合物填料；0-20重量份流變改性劑；0-15重量份交聯(lián)劑；0-10重量份增粘劑；0-15重量份穩(wěn)定劑；0-10重量份消泡劑；0-10重量份表面活性劑；0-20重量份干燥劑；0-10重量份揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)(以0-5重量份為佳，0-3重量份更好)。以上各添加劑都是本領(lǐng)域已知的，就各自單獨(dú)而言沒有什么特別限制。優(yōu)選的無機(jī)填料是沉淀或天然硫酸鋇，二氧化鈦，沉淀或天然碳酸鈣(即白堊)，沉淀或天然高嶺土，滑石，氫氧化鎂或氫氧化鋁(后者可調(diào)節(jié)耐火級數(shù)(fire class)，氧化鋅，鋯鹽，玻璃珠或各種中空微珠。優(yōu)選的有機(jī)填料是例如烴類或松香類樹脂，松漿樹脂(tall resin)，相脂樹脂，萜烯，低聚物，例如丁烯，例如丙烯酸酯或其他分子量較低的含乙烯基分子，氨基甲酸酯或其他分子量較低的酯，聚酯類聚合物增塑劑，例如Benzoflex。合適的有機(jī)填料還包括聚合物填料，例如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚烯烴，聚乙酸乙烯酯，聚異戊二烯或聚異丁烯，及它們的嵌段共聚物的抗沖改性劑，聚合纖維或聚合物粉末。根據(jù)DIN 55945，增塑劑是一種低蒸汽壓的液態(tài)或固態(tài)惰性有機(jī)物。由于溶解能力和溶脹能力，它們能降低乙烯基聚合物的硬度，改變它們的粘合力。合適的增塑劑是鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，檸檬酸酯，磷酸酯，偏苯三酸或磺酸。增粘劑優(yōu)選松香類或烴類樹脂。交聯(lián)劑優(yōu)選金屬鹽，例如乙酸鋅，乙酸鎂或鋯鹽；氮丙啶，乙醛酸鹽或三甘醇二乙烯基醚。流變改性劑優(yōu)選聚氨酯增稠劑，丙烯酸酯增稠劑，纖維素增稠劑，聚乙烯醇增稠劑，硅酸鹽，乙烯基醚/馬來酸酐或聚環(huán)氧乙烷。增粘劑優(yōu)選pH添加劑(例如丙烯酸)；硅烷，氮丙啶或含氟試劑。用于抗高溫的穩(wěn)定劑優(yōu)選位阻酚，例如Irganox 110，Antioxidant 330或Cyanox 2246，用于抗UV的穩(wěn)定劑優(yōu)選位阻酚和/或位阻胺，例如Irganox 1076或1010，Tinuvin P，Tinuvin 326或770，或Antioxidant330，或改性二氧化鈦。消泡劑優(yōu)選含硅氧烷類，聚環(huán)氧乙烷類或含液態(tài)烷烴類。表面活性劑優(yōu)選潤濕劑，例如陰離子或陽離子型潤濕劑或F-或Si-類潤濕劑，尤其好的是“涂料添加劑手冊”第152和516頁所述那些潤濕劑，Leonard J.Calbo，1987，Marcel Dekker Inc.，0-8247-7561-9。合適的干燥劑包括鋯衍生物。用于本發(fā)明的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是20℃蒸汽壓至少為0.1mbar，1013.25mbar下沸點(diǎn)不超過240℃的化合物。它們又可分為沸點(diǎn)150℃以下的溶劑和沸點(diǎn)在150-240℃之間的高沸溶劑，可參見“揮發(fā)性有機(jī)化合物的鼓勵性稅收條例”(OVOC814.018)，瑞士環(huán)保法(LPE 1997)第一部分第一條(定義)。按100重量份濕狀態(tài)密封膠計(jì)算，揮發(fā)性有機(jī)化合物的用量以0-3重量份為宜，以0.1-0.5重量份為佳。然而，如前文所述，也可以使用更多的VOC。特別適合作為VOC的溶劑是乙醇，丙醇或乙酸乙酯。適合作為VOC的高沸溶劑是二醇類，例如乙二醇或丙二醇。此外，本發(fā)明的密封膠還可包含例如抗菌劑(防腐劑)或顏料等常規(guī)添加劑，參見“涂料添加劑手冊”第195-197頁所述那些添加劑，Leonard J.Calbo，1987，MarcelDekker Inc.，0-8247-7561-9。
穩(wěn)定劑特別用于丙烯酸酯類乙烯基聚合物與脂族單體(例如乙酸乙烯酯或丁二烯)或芳族單體(例如苯乙烯或乙烯基苯)聯(lián)用時。此外，在使用非氫化增粘劑時，最好加入穩(wěn)定劑以獲取理想的抗老化穩(wěn)定性。增粘劑，低聚物填料及其他有機(jī)填料的作用是提高密封膠的自粘性，內(nèi)聚力和防水性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過選擇合適的填料和交聯(lián)劑獲得最適合的內(nèi)聚力。在建筑業(yè)中，所述內(nèi)聚力應(yīng)在70℃仍能滿足要求。因此，熟練技術(shù)人員可通過適當(dāng)選擇乙烯基聚合物的鏈長，以及填料和交聯(lián)劑的種類和用量對最適內(nèi)聚力進(jìn)行微調(diào)。由于內(nèi)聚力的優(yōu)化常與粘合力相沖突，因此必須選擇合適的內(nèi)聚力使之不高于粘合力要求所允許的值。
按100重量份濕狀態(tài)密封膠計(jì)，添加劑的量一般約為0-80重量份，以10-70重量份為宜，30-60重量份最好。前述用于提高抗凍性的水溶性添加劑的含量以0-30重量份為宜，0-15重量份更好，同時，其他添加劑的含量則約為0-70重量份，以20-50重量份為佳。
用心軸(spindle)6，10rpm，按照Brookfield A型測定，濕狀態(tài)密封膠的ISO 2555粘度以23℃時至少50Pa·s為宜。較好的是，用心軸7，10rpm，按照Brookfield A型測定，23℃的粘度至少約為200Pa·s，至少約350Pa·s更好。粘度的上限是只要還能對密封膠進(jìn)行操作。合適的粘度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員用前述流變改性劑和/或其他添加劑，通過常規(guī)試驗(yàn)來確定。也可以加入流變改性劑來改善密封膠的操作性。借助于例如增稠劑或觸變劑等流變改性劑，可獲得一種易于通過筒體(cartridge)或塑料袋擠出和操作的半固流態(tài)(firm fluid)密封膠。同時，這些改性劑提高了瞬時強(qiáng)度，使得密封膠能夠承受例如聚烯烴材料的重量。用表面活性劑潤濕待封接材料。由于此類表面活性劑會產(chǎn)生泡沫，所以需混入消泡劑。用增稠劑提高粘度則可避免待封接材料對密封膠的排斥作用。
根據(jù)本發(fā)明，干狀態(tài)的密封膠至少包括一相，本發(fā)明中又稱之為粘合基質(zhì)(binding matrix)。這一相包含乙烯基聚合物和所有可溶于其中的添加劑。該粘合基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg低于約10℃，以介于-80℃至10℃之間為宜，尤其好的是-80℃至-40℃之間，該玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg可如下用DSC法(差示掃描量熱法)測定。先將30mg樣品以-10℃/min的速度冷卻至-120℃，然后以10℃/min的速度升溫至40℃。升溫期間，Cp曲線(Cp代表熱容)出現(xiàn)一個躍升，其中點(diǎn)即玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。這一中點(diǎn)可以通過對曲線的微分來測定。增塑劑、低聚物填料和/或增粘劑的使用也使得采用玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于10℃的乙烯基聚合物尤其是聚丙烯酸酯成為可能，因?yàn)檫@些添加劑可將粘合基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度降至要求的水平。通常，相數(shù)決定于密封膠的組成。除粘合基質(zhì)之外，密封膠還宜至少另含一相，尤其是另含兩相。這些其他相包含水和不溶于粘合基質(zhì)的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，干狀態(tài)指在70℃按照300g干重/m2將密封膠涂到Si紙上1小時后的狀態(tài)。本發(fā)明所述“濕狀態(tài)”則指密封膠制得后和保存時(例如于塑料袋或筒中)的狀態(tài)。
在5-50℃按照DIN EN(歐洲標(biāo)準(zhǔn))1939在聚烯烴材料上測定，本發(fā)明密封膠干狀態(tài)下的剝離粘合力至少約為5N/25mm，以5-50N/25mm為佳。本發(fā)明密封膠不僅在聚烯烴材料上，而且在例如紙張、非織造材料、聚酰胺或聚酯等其他材料上也具有這樣的剝離粘合力，但在表面張力非常低的諸如硅化或氟化表面上則沒有這樣的剝離粘合力。該剝離粘合力是一種可重復(fù)剝離粘合力。這樣的剝離粘合力可通過調(diào)節(jié)乙烯基聚合物的極性而獲得，本領(lǐng)域技術(shù)人員不難通過常規(guī)試驗(yàn)做到。如果乙烯基聚合物的極性過高，則對聚烯烴材料的親和力過低；相反，如果乙烯基聚合物的極性過低，其中的雙鍵太少，不足以與聚烯烴材料之間發(fā)生足夠的范德華力相互作用。此時，必須將密封膠配制成與聚乙烯材料的粘合力高于其自身的內(nèi)聚力(內(nèi)部強(qiáng)度)。乙烯基聚合物尤其是聚丙烯酸酯的極性可通過對單體的選擇加以調(diào)節(jié)。短酯基(例如甲酯或乙酯)丙烯酸酯單體極性高，長酯基丙烯酸酯(例如丙烯酸十八烷酯)極性低。聚丙烯酸酯的極性還可以用乙烯基類化合物來調(diào)節(jié)，例如用乙酸乙烯酯，乙烯基醚，鹵化烯或乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯。加入二乙烯基或三乙烯基共聚單體可以調(diào)節(jié)聚合物的內(nèi)聚力、分子量和剪切模量。
按后文方法測定，干狀態(tài)密封膠的動態(tài)剪切模量G′在25℃時最好介于5×105Pa至5×103Pa，尤其是，-10℃以下，最好-25℃以下時低于5×105Pa，高于60℃，最好高于80℃時則高于5×103Pa。本發(fā)明所述的剪切模量G′是一個彈性模量(或儲能模量)，用800微米厚的樣品，在流變儀/板/板系統(tǒng)上，1Hz頻率，0.2％延伸率，5℃/min升溫速度測得。
本發(fā)明對于密封膠的制備方法沒有限制。前述組分宜在5-100℃之間的溫度下混和，可用各種適合的混合設(shè)備，例如靜態(tài)或動態(tài)混合機(jī)。較好的是采用可對速度進(jìn)行程序調(diào)節(jié)的混合機(jī)，這樣就可以規(guī)定生產(chǎn)的順序。較好的是采用高轉(zhuǎn)速混合機(jī)，確切轉(zhuǎn)速取決于密封膠的組成。如果采用了高粘度添加劑，可在混合前進(jìn)行加熱，以便操作?；旌显谡婵障逻M(jìn)行，最好在約200-80mbar下進(jìn)行。然后，將形成的膏體裝入筒中或塑料袋中，這樣，至少可保存1年。
使用時，用壓力槍將密封膠從簡或塑料袋中壓出。然后，密封膠因水分蒸發(fā)而干燥。干狀態(tài)下，按100wt％干密封膠計(jì)，密封膠約含0-20wt％水，特別好的是0-10wt％。
可在約1-60℃之間的溫度對密封膠進(jìn)行操作。優(yōu)選的操作溫度約為5-50℃。如果需采用更低的溫度，可加入前述水溶性添加劑來提高抗凍性。干狀態(tài)下，本發(fā)明密封膠可在-20-80℃之間的溫度發(fā)揮其功能。
所述密封膠是用于封接和/或接合材料，尤其是接合材料。由于所述密封膠可與除硅化和氟化表面之外的所有材料(例如聚烯烴，紙張，非織造材料，聚酰胺和聚酯)粘合，只要有此類材料尤其是聚烯烴材料有待封接，就可采用所述密封膠，尤其是在沒有外露表面時。然而，所述密封膠還可用于污垢的留存并無破壞性的場合。所述密封膠尤其適用于建筑行業(yè)，例如用于柱腳條(pedestal strips)，型材(profile)，尤其是含聚烯烴的型材，還適用于工業(yè)應(yīng)用。建筑業(yè)中的一種特殊應(yīng)用是用作房頂，用于將聚烯烴材料與例如木材、灰泥、混凝土、石灰石或磚塊等漆后或無漆墻面等固體材料接合。合適的聚烯烴材料例如薄膜，織物，注塑件，纖維和纜線。
因此，優(yōu)選的本發(fā)明密封膠具有以下特征和優(yōu)點(diǎn)- 基本上不含VOC，即基本上不含溶劑和高沸溶劑，因此，異味少；- 干狀態(tài)下在聚烯烴材料上的剝離粘合力在5℃和23℃時都至少5N/25mm(根據(jù)DIN EN 1939)；- -20至80℃下，干狀態(tài)下具有自粘性；- 抗老化，即使老化，剝離粘合力也不會降至5N/25mm(根據(jù)DIN EN 1939)以下；- 粘合基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于10℃；- 可用筒和壓力槍進(jìn)行操作。
因此，本發(fā)明提供了一種基本上不含VOC，并具有良好粘合力，尤其是在聚烯烴材料上粘合力的密封膠。
以下用實(shí)施例來說明本發(fā)明，它們代表了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種基于乙烯基聚合物分散體的單組分密封膠，其濕狀態(tài)下基本不含揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC，干狀態(tài)下具有自粘性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封膠，5-50℃之間，干狀態(tài)下與聚烯烴材料的剝離粘合力至少為5N/25mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的密封膠，干狀態(tài)下的剪切模量G′為25℃時5×105Pa至5×103Pa，-10℃以下時低于5×105Pa，60℃以上時高于5×103Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的密封膠，干狀態(tài)下至少含一相，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg低于10℃。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的密封膠，按100重量份密封膠計(jì)，濕狀態(tài)用0-80重量份添加劑改性，所述添加劑中揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC少于3重量份。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的密封膠，濕狀態(tài)下23℃的粘度至少為50Pa·s。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的密封膠，所述乙烯基聚合物包含基于至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的密封膠，濕狀態(tài)下，乙烯基聚合物占密封膠總重的約15-90wt％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的密封膠，濕狀態(tài)下，乙烯基聚合物占密封膠總重的約25-80wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的密封膠，所述添加劑包括至少一種以下化合物，它們選自水溶性化合物，無機(jī)填料，有機(jī)填料，交聯(lián)劑，增粘劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，表面活性劑，干燥劑和揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的密封膠，所述水溶性化合物中至少其一選自氯化鈉，氯化鉀，氯化鈣，硫酸鈉，甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇和丙二醇。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的密封膠，它裝在筒或塑料袋中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述密封膠的用途，即用于材料的封接和/或接合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，至少所述材料之一是聚烯烴材料。
15.涂有權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述密封膠的材料。
16.一種制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述密封膠的方法，包括在真空下混合所述密封膠的各組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于乙烯基聚合物分散體的單組分密封膠，濕狀態(tài)下基本不含揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC，干狀態(tài)下具有自粘性。本發(fā)明密封膠特別適合聚烯烴材料的接合。
文檔編號C09D133/08GK1394228SQ01803544
公開日2003年1月29日 申請日期2001年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月12日
發(fā)明者R·西伯爾, M·西伯爾, P·范德維特 申請人:思盧管理股份公司