專利名稱：Dvd－r光盤用不對稱菁染料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種DVD-R光盤用不對稱菁染料的制備方法，尤其涉及一種不對稱三甲川菁染料的制備方法。
菁染料為一種重要的有機(jī)染料，在紡織、感光科學(xué)、激光、熒光探針和光盤記錄等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，由于不對稱菁染料的n值比較大，而k值適當(dāng)(US 5,976,658；US 5,773,193)，因而作為光盤記錄介質(zhì)可以制成高質(zhì)量的可錄式光盤。三甲川不對稱菁染料的吸收波長與DVD的激光波長相適應(yīng)，因而尤其適合作為DVD-R光盤的記錄介質(zhì)。
從1982年SONY和PHILIPS公司推出的第一張只讀式小型激光唱盤CD(compact disc)開始，光盤作為一種大容量、長壽命、低成本的存儲方式得到了迅速發(fā)展，在聲、視領(lǐng)域和計(jì)算機(jī)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。不管是CD還是DVD，它們都是利用壓膜的方法生產(chǎn)的，生產(chǎn)出以后數(shù)據(jù)就已經(jīng)記錄在里面，就只能讀，而不能再往里面寫入數(shù)據(jù)。為了能夠在光盤中寫入信息，就出現(xiàn)了可錄式光盤(CD-R和DVD-R)和可擦重寫式光盤。
可錄式光盤是由基盤、記錄層、反射層和保護(hù)層組成的?；P是由聚碳酸酯、聚丙稀酸甲酯等透明樹脂制成的，記錄層是由染料通過旋轉(zhuǎn)涂膜的方式制成的，反射層是由金、銀、鋁等金屬制成的，保護(hù)層則是用旋轉(zhuǎn)涂布的方法在反射層上一層紫外線硬化性樹脂，然后在高壓汞燈的紫外線照射下硬化，形成保護(hù)層。數(shù)據(jù)的記錄是記錄介質(zhì)吸收一定強(qiáng)度和波長的激光，發(fā)生不可逆物理或化學(xué)變化，從而改變光的反射和透射強(qiáng)度來記錄信息。CD-R光盤與DVD-R光盤的基本結(jié)構(gòu)是相同的，所不同的是記錄介質(zhì)。CD-R光盤的記錄和讀出波長為770-780nm，半導(dǎo)體激光的波長為780nm，因而大部分CD-R光盤的記錄和讀出激光的波長為780nm，只是記錄和讀出激光的強(qiáng)度不一樣。根據(jù)橙皮書的要求，CD-R光盤的反射率必須≥65％，與普通的CD-ROM兼容。記錄介質(zhì)為菁染料、酞菁染料和偶氮染料。隨著光盤和半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，固體半導(dǎo)體激光的波長能夠縮短，從而出現(xiàn)了DVD，它的記錄容量與CD-ROM相比，可以提高5-8倍。
因?yàn)橛涗洸ㄩL發(fā)生了變化，用在CD-R光盤中的染料已經(jīng)不能用在DVD-R光盤中，必須開發(fā)出可以用在DVD-R光盤中的新的記錄介質(zhì)。這種記錄介質(zhì)的要求是，必須在630-690nm處有強(qiáng)烈的吸收，為了繼續(xù)應(yīng)用旋轉(zhuǎn)涂布的方法生產(chǎn)，介質(zhì)必須在有機(jī)、溶劑特別是醇中要有良好的溶解度，為了與普通的DVD兼容，介質(zhì)必須有很高的反射率。另外，記錄介質(zhì)必須有足夠的穩(wěn)定性以滿足保存數(shù)據(jù)或影音圖像的要求。
第一個(gè)菁染料是在1856年由Greville Williams首先合成的(K.Venkataraman,The Chemistry ofSynthetic Dyes,Vol.Ⅱ,P1143～1186)，最初用做紡織染料。1875年，Vogel發(fā)現(xiàn)菁染料有特殊的光敏特性，因而開始用于感光材料。以后Lew et.首先建議用在光盤中(K.V Law,P.S.Vincett,and G.E.Johnson,Appl.Phys.Lett.,1981,39,718)。CD-R國際標(biāo)準(zhǔn)(橙皮書)最初就是按照菁染料類型制定的，大多數(shù)CD-R光盤刻錄機(jī)也是參考它的特性設(shè)計(jì)的，以后才陸續(xù)發(fā)展了酞菁和偶氮染料作為CD-R的記錄介質(zhì)。
隨著DVD光盤和播放機(jī)的快速增長，對DVD-R光盤的需求也開始增加了。因?yàn)镈VD用的激光波長更短，所以用做DVD-R光盤記錄介質(zhì)的染料也要與DVD的激光波長相適應(yīng)。如下所示結(jié)構(gòu)的不對稱菁染料 其最大吸收波長在650～700nm之間，消光系數(shù)大(ε＞105M-1·cm-1)，在有機(jī)溶劑、特別是醇中的溶解度都很好，穩(wěn)定性高，成膜后反射率高，適合于用作DVD-R光盤的記錄介質(zhì)。
專利Brit.Pat.344,409；Brit.Pat.354,898；US 4,847,385；WO00/64989和文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.,1941,63,3192～3203；J.Chem.Soc.,1949,32～39等報(bào)道了不對稱菁染料的合成方法，該方法是首先吲哚類季銨鹽與縮合劑反應(yīng)生成半菁，然后半菁再與另外吲哚類季銨鹽反應(yīng)生成不對稱菁染料。采用這種方法合成不對稱染料需要制備縮合劑，并且不對稱菁染料中總會或多或少地含有對稱染料，提純困難，需要多次重結(jié)晶，因而純度不高，且收率低。而高純度的菁染料是作為DVD-R光盤記錄介質(zhì)必備的條件之一。
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備三甲川不對稱菁染料的方法，該方法以中間體1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚為原料，與取代的1-烷基-2,3,3-三甲基吲哚鹽反應(yīng)，通過一次重結(jié)晶得到高純度的不對稱菁染料，以克服現(xiàn)有技術(shù)合成不對稱染料時(shí)提純困難、純度不高、不能滿足作為DVD-R光盤記錄介質(zhì)必備條件的缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明以1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚為原料與取代的1-烷基-2,3,3-三甲基鹽進(jìn)行合成反應(yīng)，由于在制備1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚過程中不會有任何染料生成，因而原料純度高，合成的不對稱菁染料中不會含有對稱染料，從而簡化了提純方法，只需用重結(jié)晶的方法即可得到高純度的染料。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案本發(fā)明所說的不對稱三甲川菁染料為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中R1、R2同時(shí)或不同時(shí)為-(CH2)mCH2L,m為從0～20,L為氫、磺酸基、羥基、鹵素或含芳環(huán)的烷基；R3分別為H、甲基、乙基、甲氧基、鹵素等中的一種；Y分別為I、ClO4、PF6等。
本發(fā)明合成該化合物的方法包括如下步驟將1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚與取代的1-烷基-2,3,3-三甲基吲哚鹽在溶劑中反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集不對稱菁染料。
所說的取代的1-烷基-2,3,3-三甲基吲哚鹽為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中，R2為-(CH2)mCH2L,m為從0～20,L為氫、磺酸基、羥基、鹵素、烷氧基或含芳環(huán)的烷基；R3為H、甲基、乙基、甲氧基、鹵素等中的一種；Y為I、ClO4、PF6、p-C6H4-SO3、R2OSO3等中的一種；所說化合物可采用市售產(chǎn)品或參照Soobshch Akad.Nauk.Gruz.SSR,1968,50(1),77～82(CA69:106526)所報(bào)道的方法進(jìn)行合成。
所說的1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中R1為-(CH2)mCH2L,m為從0～20,L為氫、磺酸基、羥基、鹵素、烷氧基或含芳環(huán)的烷基；優(yōu)選的R1為C1～C8的烷基；最優(yōu)選的R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基中的一種；更優(yōu)選的R1為甲基或丁基；優(yōu)選的原料為1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚或1,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚。
該化合物的制備方法已由華東理工大學(xué)，孟凡順、田禾等在中國專利，申請?zhí)枮?1105570.7中進(jìn)行了公開報(bào)道，本發(fā)明不再贅述。
反應(yīng)溶劑為醋酐，反應(yīng)溫度為50℃到醋酐的回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘到5小時(shí)；1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚與取代的1-烷基-2,3,3-三甲基鹽的摩爾比為1∶1；用常規(guī)的重結(jié)晶的方法提純所合成的不對稱菁染料，重結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸和醋酐等。
反應(yīng)通式如下 利用本發(fā)明的制備方法合成的不對稱菁染料不但純度非常高(純度達(dá)到99％以上)，收率也很高(收率＞85％)，并且提純方便(利用重結(jié)晶的方法提純)，消光系數(shù)大(ε＞105M-1·cm-1)，在有機(jī)溶劑、特別是醇中的溶解度都很好，特別適用于制作DVD-R光盤。
下面將結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1染料CY-3-1的合成 把15g 1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚、17.6g 2,3,3-三甲基-1-丁基-3H-引哚碘鹽和150ml醋酐放入三口燒瓶中，開動攪拌，加熱到105～110℃反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)液在攪拌下慢慢倒入120ml水中，繼續(xù)攪拌，直至析出疏松的紅色固體，過濾，用水洗滌2～3次，把過濾得到的固體進(jìn)行干燥。把固體在加熱回流下溶于甲醇中，加入18g高氯酸鈉晶體，繼續(xù)回流1小時(shí)，自然冷卻至室溫，結(jié)晶析出4.9g產(chǎn)物，收率87％。m.p.199～201℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):0.97(t,6H),1.46(m,4H),1.75(m,10H),1.99(s,6H),4.14(t,2H),4.28(t,2H),6.55(t,2H),7.31(m,1H),7.46(d,1H),7.55(t,2H),7.68(t,2H),7.08(d,1H),8.11(t,2H),8.32(d,1H),8.49(t,1H)。實(shí)施例2染料CY-3-2的合成 用1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚碘鹽代替實(shí)施例1中的2,3,3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘鹽，其它與實(shí)施例1相同，收率89％。m.p.142-144℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):0.94(t,3H),1.45(m,2H),1.73(m,8H),1.96(s,6H),3.65(s,3H),4.24(t,2H),6.50(m,2H),7.29(m,1H),7.44(d,2H),7.52(t,1H),7.66(t,2H),7.78(d,1H),8.08(m,2H),8.30(d,1H),8.46(t,1H)。實(shí)施例3染料CY-3-3的合成 把15.5g 1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚、20g 5-氯-2,3,3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘鹽和150ml醋酐放入三口燒瓶，開動攪拌，加熱到105～110℃反應(yīng)1小時(shí)。然后在攪拌下慢慢將反應(yīng)液倒入24g六氟磷酸鉀溶于120ml水形成的溶液中，繼續(xù)攪拌，直至析出疏松的紅色固體，過濾，用水洗滌2～3次，干燥。把固體在加熱回流下溶于甲醇中，自然冷卻至室溫，結(jié)晶析出30.5g產(chǎn)物，收率86％。m.p.220～222℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):1.01(m,6H),1.63(m,4H),1.74(s,6H),1.85(m,2H),1.92(n,2H),2.01(s,6H),4.24(t,2H),4.45(t,2H),7.01(d,1H),7.32(s,1H),7.35(d,1H),7.42～7.44(m,2H),7.50～7.57(m,2H),7.63(t,1H),7.97(d,2H),8.11(d,1H),8.53(t,1H)。實(shí)施例4染料CY-3-4的合成 用2,3,3-三甲基-1-丁基-5-甲氧基-3H-吲哚碘鹽代替實(shí)施例3中的5-氯-2,3,3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘鹽，其它與實(shí)施例3相同，收率85.5％。m.p.218～219℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):1.00(m,6H),1.53(m,4H),1.76(s,6H),1.85(m,4H),2.02(s,6H),3.90(s,3H),4.13(t,2H),4.20(t,2H),6.51(d,2H),6.92(d,1H),6.97(s,1H),7.05(d,1H),7.36(d,1H),7.48(t,2H),7.63(t,1H),7.94(d,2H),8.11(d,1H),8.48(t,1H)。實(shí)施例5染料CY-3-5的合成 用1,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚與5-氯-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚碘鹽反應(yīng)，其它與實(shí)施例3相同，收率91％。m.p.209～211℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):1.74(s,6H),2.01(s,6H),4.05(t,3H),4.23(t,3H),7.03(d,1H),7.34(s,1H),7.35(d,1H),7.42～7.45(m,2H),7.51～7.57(m,2H),7.62(t,1H),7.97(d,2H),8.12(d,1H),8.53(t,1H)。實(shí)施例6染料CY-3-6的合成合成 用1,2,3,3-四甲基-5-甲氧基-3H-吲哚碘代替實(shí)施例5中的5-氯-1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚碘鹽，其它與實(shí)施例5相同。收率92.5％。m.p.247～249℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):1.75(s,6H),2.00(s,6H),3.80(s,3H),3.88(s,6H),6.93(m,2H),7.08(d,1H),7.22(t,2H),7.40(d,1H),7.48(t,1H),7.61(t,1H),7.95(d,2H),8.09(d,1H),8.48(t,1H)。實(shí)施例7染料CY-3-7的合成 用1,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚與1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚碘反應(yīng)，其它與實(shí)施例1相同，收率92.5％。m.p.183～185℃。1H-NMR(d6-DMSO)(ppm):1.69(s,6H),1.93(s,6H),3.61(s,3H),3.74(s,3H),6.47(m,2H),7.30(m,1H),7.46(d,2H),7.54(t,1H),7.67(m,2H),7.81(d,1H),8.09(d,1H),8.13(d,1H),8.31(d,1H),8.47(t,1H)。
權(quán)利要求
1．DVD-R光盤用不對稱菁染料，具有如下結(jié)構(gòu)通式 其合成方法的特征包括如下步驟將1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚與取代的1-烷基-2,3,3-三甲基吲哚鹽在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中用常規(guī)的方法收集純化不對稱菁染料；反應(yīng)溫度為50℃到溶劑的回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘～5小時(shí)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的1-烷基-2,3,3-三甲基吲哚鹽為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中，R2為-(CH2)mCH2L,m為從0～20,L為氫、磺酸基、羥基、鹵素、烷氧基或含芳環(huán)的烷基；R3為H、甲基、乙基、甲氧基、鹵素等中的一種；Y分別為I、ClO4、PF6、p-C6H4-SO3、R2OSO3中的一種；所說的1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中R1為-(CH2)mCH2L,m為從0～20,L為氫、磺酸基、羥基、鹵素、烷氧基或含芳環(huán)的烷基。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，R1、R2為C1～C8的烷基。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，R1、R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基中的一種。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，R1、R2為甲基或?yàn)槎』籖3為H、甲基、甲氧基或氯；Y為I、ClO4或PF6。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料為1,1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚或1,1,3-三甲基-2-甲酰亞甲基-1H-苯并[e]吲哚。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，1,1-二甲基-2-甲酰亞甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚與取代的1-烷基-2,3,3-三甲基吲哚鹽的摩爾比為1∶1。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溶劑為醋酐。
9．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，重結(jié)晶溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸或醋酐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成不對稱菁染料的新方法,該方法利用1,1－二甲基－2－甲酰亞甲基－3－烷基－1H－苯并[e]吲哚為原料,與取代的1－烷基－2,3,3－三甲基吲哚鹽進(jìn)行反應(yīng)。利用本發(fā)明的方法合成的不對稱菁染料,不但純度非常高(純度達(dá)到99%以上),收率高(收率>85%),并且提純方便(利用重結(jié)晶的方法提純),消光系數(shù)大(ε>10
文檔編號C09B23/02GK1312249SQ0110562
公開日2001年9月12日 申請日期2001年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者孟凡順, 蘇建華, 楊松杰, 田禾, 陳孔常 申請人:華東理工大學(xué)