一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及超疏水薄膜材料，旨在提供一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法。該種超疏水聚丙烯薄膜以等規(guī)聚丙烯?b?聚乙二醇兩嵌段物為表面改性劑，在聚丙烯薄膜的表面構(gòu)筑有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；該制備方法包括步驟：將等規(guī)聚丙烯?b?聚乙二醇兩嵌段物溶解在烷烴溶劑中得到聚合物溶液，然后旋涂在聚丙烯薄膜表面，再將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥，即得到超疏水聚丙烯薄膜。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的化學(xué)處理，也不需要昂貴的設(shè)備，制備方法高效、易行、環(huán)保且成本較低，易于產(chǎn)業(yè)化；且所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】
一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是關(guān)于超疏水薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超疏水聚丙烯薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自然界中存在多種生物具有超疏水性質(zhì)，例如荷葉表面的疏水現(xiàn)象是其表面的水珠在滾動(dòng)的同時(shí)也把荷葉表面的污染物帶走，從而起到自清潔的效果，這種效果是由荷葉表面的蠟狀物質(zhì)和微納米結(jié)構(gòu)引起的。目前關(guān)于超疏水材料的研究主要集中在聚合物材料和金屬材料上。聚丙烯(PP)價(jià)格低廉、環(huán)境友好、應(yīng)用廣泛，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。以聚丙烯為基體的超疏水材料在自清潔材料、減阻涂層、防腐蝕、防水、防霧、防污染等方面有廣泛的用途。
[0003]超疏水聚丙烯薄膜的制備方法主要有兩條技術(shù)路線:一是在聚丙烯表面構(gòu)造微米-納米級(jí)的粗糙表面結(jié)構(gòu);二是用低表面能物質(zhì)對(duì)粗糙表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾。主要包括模板法、相分離法、等離子體刻蝕法、化學(xué)氣相沉積法等。
[0004]模板法是比較常用的方法，如林訓(xùn)良等以陽(yáng)極氧化鋁為模板，采用熱壓剝離技術(shù)制備了超疏水PP薄膜，接觸角達(dá)到了 150° (廣州化工，2013，41 (12): 112)。吳軍良等以硫化硅橡膠為模板，將聚丙烯溶液澆注于硫化硅橡膠軟模板上，并在室溫大氣環(huán)境中干燥后撕下即為超疏水聚丙烯薄膜(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?201210260474.0)。模板法工藝簡(jiǎn)單，但使用壽命不長(zhǎng)。
[0005]Erbil等采用相分離法，以二甲苯為溶劑溶解等規(guī)聚丙烯顆粒，并加入丁酮作為非溶劑對(duì)PP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)制備了超疏水的聚丙烯薄膜，接觸角達(dá)160° (Science，2003，299:1377)。吉海燕等以二甲苯為溶劑溶解等規(guī)聚丙烯顆粒，并加入丙酮作為非溶劑對(duì)PP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過(guò)流延法制備了超疏水的聚丙烯薄膜，接觸角達(dá)152?174° (中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?200910024925.9)。相分離法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，但目前關(guān)于相分離法的報(bào)道中溶劑和非溶劑多具有一定的毒性，不利于方法的應(yīng)用。
[0006]霍正元等使用等離子體刻蝕法對(duì)PP表面進(jìn)行刻蝕處理，使材料表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，表層存在一定的粗糙度。隨后將甲基丙烯酸十二氟庚酯接枝聚合到處理過(guò)的PP基材表面，接觸角超過(guò)150° (科技通報(bào)，2009,25:711)。等離子體刻蝕技術(shù)是制備粗糙表面直接有效的方法，但粗糙表面的力學(xué)強(qiáng)度較低，使超疏水的穩(wěn)定性差，隨著放置時(shí)間的增加，其效果逐漸減弱。
[0007]Jiang等采用化學(xué)氣相沉積法，以多孔聚丙烯纖維為基體沉積正辛基三氯硅烷。通過(guò)此種方法制備得到接觸角超過(guò)156°的超疏水材料(The Journal of The TextileInstitute ,2013,104: 790)?；瘜W(xué)氣相沉積法的制備成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。氟具有很低的表面能，含氟聚合物可用于超疏水材料，通常是采用含氟單體聚合或?qū)Σ牧现苯舆M(jìn)行氟化的方法。Purerskiy等制備了全氟辛基乙基碘和3-氨丙基三乙氧基娃氧燒改性的二氧化硅粒子混合液，之后將P P薄膜浸漬在混合液中，得到具備超疏水性質(zhì)的P P材料(Langmuir，2012，28: 3679)。不過(guò)，含氟化合物價(jià)格昂貴，在一定程度上限制了該方法的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種超疏水聚丙烯薄膜及其高效、易行、環(huán)保且成本較低的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供一種超疏水聚丙烯薄膜，主體為聚丙烯薄膜，以等規(guī)聚丙烯-b_聚乙二醇兩嵌段物，S卩iPP-b-PEG為表面改性劑，在聚丙烯薄膜的表面構(gòu)筑有(穩(wěn)定的)微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0010]所述微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，即利用iPP-b-PEG中iPP鏈段和PEG鏈段均為易結(jié)晶鏈段，在溶液中析出時(shí)，各自獨(dú)立結(jié)晶而形成的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0011]在本發(fā)明中，所述超疏水聚丙烯薄膜表面與水的接觸角為141?157°，水滴在超疏水聚丙烯薄膜表面的滾動(dòng)角小于10°。
[0012]提供制備所述的超疏水聚丙烯薄膜的方法，具體包括下述步驟:
[0013]將等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物(iPP-b-PEG)溶解在烷烴溶劑中，得到聚合物溶液;然后將聚合物溶液旋涂在聚丙烯薄膜表面，對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行表面改性;再將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中，抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，即得到超疏水聚丙烯薄膜。
[0014]在本發(fā)明中，所述制備聚合物溶液時(shí)，采用稱取iPP-b-PEG加入到烷烴溶劑中時(shí)，將溫度升至100°C?120°C，在磁力攪拌下，形成濃度為I?50mg/mL的聚合物溶液。
[0015]在本發(fā)明中，所述烷烴溶劑采用正辛烷或正庚烷。
[0016]在本發(fā)明中，所述iPP-b-PEG中iPP鏈段的數(shù)均分子量為1000?15000g/mol，PEG鏈段的數(shù)均分子量為300?5300g/mol。
[0017]本發(fā)明的原理:中國(guó)發(fā)明專利ZL2013 I 0419485.3中提供了一種等規(guī)聚丙烯_b_聚乙二醇兩嵌段物(iPP-b-PEG)及其制備方法，該制備方法步驟簡(jiǎn)單、高效，容易實(shí)現(xiàn);所使用的原料均為常見(jiàn)的工業(yè)原料，價(jià)格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn);可通過(guò)調(diào)節(jié)兩種鏈段的長(zhǎng)度，調(diào)控嵌段物的性能；制備的兩嵌段物中，等規(guī)聚丙烯鏈段保持了很高的等規(guī)度。iPP-b-PEG中iPP鏈段和PEG鏈段均為易結(jié)晶鏈段，它們?cè)谌芤褐形龀鰰r(shí)，將各自獨(dú)立結(jié)晶而形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。另外，iPP-b-PEG中iPP鏈段和聚丙烯薄膜之間有良好的相容性，如果以iPP-b-PEG為表面改性劑涂覆在聚丙烯薄膜表面，iPP-b-PEG將會(huì)“錨定”在聚丙烯薄膜表面，在薄膜表面形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而賦予聚丙稀薄膜超疏水性能。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的化學(xué)處理，也不需要昂貴的設(shè)備，制備方法高效、易行、環(huán)保且成本較低，易于產(chǎn)業(yè)化。所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制備的超疏水聚丙烯薄膜與水接觸角的照片。
[0021]圖2為實(shí)施例1制備的超疏水聚丙烯薄膜表面的掃描電鏡照片。
[0022]圖3為圖2中黑色方框的放大掃描電鏡照片。
[0023]圖4為實(shí)施例1制備的超疏水聚丙烯薄膜表面的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0025]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為7800g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為153°，滾動(dòng)角小于10°，如圖1。采用Sir1n-1OO型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)該薄膜表面存在微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖2。將薄膜以45°角倒扣在盛有95°C熱水的燒杯口，用熱的水蒸氣進(jìn)行熏蒸96小時(shí)，即所謂的熱霧實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)前后薄膜與水的接觸角不變。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為6500g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為151°，滾動(dòng)角小于10°。熱霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0030]實(shí)施例3
[0031]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為5500g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為146°，滾動(dòng)角小于10°。熱霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0032]實(shí)施例4
[0033]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為4400g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為145°，滾動(dòng)角小于10°。熱霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0034]實(shí)施例5
[0035]稱取17.6mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為9500g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為2300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至110°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為142°，滾動(dòng)角小于10°。熱霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0036]實(shí)施例6
[0037]稱取250mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為1000g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正庚烷至刻度，加熱至100°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為157°，滾動(dòng)角小于10°。熱霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0038]實(shí)施例7
[0039]稱取5mg iPP-b-PEG(其中iPP鏈段的數(shù)均分子量為15000g/mol)，PEG鏈段的數(shù)均分子量為5300g/mol，置于5mL容量瓶中，加入正辛烷至刻度，加熱至120°C使聚合物完全溶解，然后使用旋涂?jī)x將聚合物溶液旋涂在干凈的聚丙烯薄膜表面(聚丙烯薄膜本身的水接觸角為100°)。最后將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，得到超疏水聚丙烯薄膜。采用0CAH200接觸角測(cè)試儀測(cè)試該薄膜表面的潤(rùn)濕性，結(jié)果表明該表面與水的接觸角為141°，滾動(dòng)角小于10°。熱霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所獲得的超疏水聚丙烯薄膜具有很好的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0040]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超疏水聚丙烯薄膜，主體為聚丙烯薄膜，其特征在于，以等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物，即iPP-b-PEG為表面改性劑，在聚丙烯薄膜的表面構(gòu)筑有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)； 所述微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，即利用iPP-b-PEG中iPP鏈段和PEG鏈段均為易結(jié)晶鏈段，在溶液中析出時(shí)，各自獨(dú)立結(jié)晶而形成的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超疏水聚丙烯薄膜，其特征在于，所述超疏水聚丙烯薄膜表面與水的接觸角為141?157°，水滴在超疏水聚丙烯薄膜表面的滾動(dòng)角小于10°。3.制備權(quán)利要求1所述超疏水聚丙烯薄膜的方法，其特征在于，具體包括下述步驟: 將等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物溶解在烷烴溶劑中，得到聚合物溶液;然后將聚合物溶液旋涂在聚丙烯薄膜表面，對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行表面改性;再將經(jīng)過(guò)表面改性的聚丙烯薄膜放在真空烘箱中，抽真空干燥并回收揮發(fā)出來(lái)的溶劑，即得到超疏水聚丙烯薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述制備聚合物溶液時(shí)，采用稱取iPP-b-PEG加入到烷烴溶劑中時(shí)，將溫度升至100°C?120°C，在磁力攪拌下，形成濃度為I?50mg/ mL的聚合物溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述烷烴溶劑采用正辛烷或正庚烷。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述iPP-b-PEG中iPP鏈段的數(shù)均分子量為1000?15000g/mol，PEG鏈段的數(shù)均分子量為300?5300g/mol。
【文檔編號(hào)】C08L23/12GK105860120SQ201610310762
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】傅智盛, 倪夕霞, 范志強(qiáng)
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)