對(duì)基質(zhì)添加劑的改進(jìn)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于熱固性樹(shù)脂基質(zhì)的具有芯和反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層的添加劑。反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層是熱固性樹(shù)脂和固化劑在分散劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
對(duì)基質(zhì)添加劑的改進(jìn)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于基質(zhì)的添加劑，特別是包括芯和交聯(lián)熱固性殼的添加劑，包含這 種添加劑的預(yù)浸料以及制備這種添加劑的方法。本發(fā)明的添加劑適用于熱固性樹(shù)脂基質(zhì)， 特別是與復(fù)合材料一起用于熱固性樹(shù)脂基質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)是牢固和輕質(zhì)的。它們的用途眾所周知，常用于汽車(chē)、航空航天工 業(yè)、體育用品和海上應(yīng)用。
[0003] 通常，復(fù)合材料通過(guò)堆疊用可固化樹(shù)脂材料預(yù)浸漬的纖維增強(qiáng)材料層(預(yù)浸料)來(lái) 制造。樹(shù)脂材料然后通過(guò)加熱疊層同時(shí)將其壓制來(lái)固化。這使得樹(shù)脂流動(dòng)以加固纖維疊層， 然后固化。這可得到完整的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0004] 復(fù)合材料也可以如下形成:將干燥纖維材料的層排列進(jìn)模具中，然后用可固化樹(shù) 脂灌注。樹(shù)脂浸濕干燥材料的纖維，然后固化。這種方法稱(chēng)為樹(shù)脂傳遞模塑法(RTM)。
[0005] 兩種方法都得到具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，所述層狀結(jié)構(gòu)具有一系列浸漬的纖維 增強(qiáng)材料層。這些層之間是樹(shù)脂富集層，其特征在于不存在增強(qiáng)纖維，稱(chēng)為夾層。
[0006] 熱固性樹(shù)脂、特別是環(huán)氧樹(shù)脂可能由于它們交聯(lián)的互聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而變脆。用于 較高強(qiáng)度應(yīng)用例如航空航天結(jié)構(gòu)的高度交聯(lián)的熱固性樹(shù)脂基質(zhì)可能格外脆。需要改進(jìn)它們 的韌性，以便于適用于這些應(yīng)用。這通常通過(guò)向樹(shù)脂基質(zhì)中添加增韌劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常，熱固 性基質(zhì)通過(guò)添加第二聚合物例如彈性或熱塑性添加劑來(lái)增韌。第二聚合物與基質(zhì)聚合物的 相分離引入了改善斷裂韌性的增韌機(jī)理。通過(guò)添加橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂是其中一個(gè)這樣的 實(shí)例。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將橡膠添加到基質(zhì)中可降低基質(zhì)的模量、屈服強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。因此，這種增韌方法不適于很多需要高強(qiáng)度的應(yīng)用。添加某些熱塑性材料可以提供類(lèi)似 的增韌，但又使否則會(huì)被橡膠降低的機(jī)械性能降低的最小?？梢詫⒖扇苄詿崴苄圆牧咸砑?到在固化過(guò)程中相分離的基質(zhì)中，或者可以添加在整個(gè)加工過(guò)程中保持相分離的不溶性顆 粒。認(rèn)為固化基質(zhì)中分離的熱塑性相用于通過(guò)多種提出的機(jī)理使基質(zhì)增韌，包括裂紋路徑 偏移（crack path deflection)，顆粒屈服，剪切帶（shear banding)，裂紋橋聯(lián)（crack bridging)，裂紋釘扎(crack pinning)和微裂紋(micro cracking)。
[0007] 添加任何顆粒狀添加劑例如增韌劑或傳導(dǎo)性顆粒到基質(zhì)中會(huì)帶來(lái)不期望的影響， 即增加基質(zhì)的粘度。高基質(zhì)粘度會(huì)帶來(lái)多種加工問(wèn)題。因此，必須將包含顆粒狀添加劑的基 質(zhì)加熱以降低其在各加工階段的粘度。
[0008] 加工樹(shù)脂組合物所需的高溫可能經(jīng)常超過(guò)添加劑的熔點(diǎn)。當(dāng)添加劑包括熱塑性增 韌顆粒時(shí)，結(jié)果就是顆粒會(huì)不期望地熔融。顆?？赡苋缓髸?huì)聚集或變形，從而損害它們?cè)鲰g 主體基質(zhì)的能力。在基質(zhì)的放熱固化過(guò)程中也可發(fā)生相同的影響。對(duì)此的一種解決方案是 使用具有較高熔點(diǎn)的熱塑性顆粒，但這往往不會(huì)得到最佳的增韌效果?；蛘呖梢允褂幂^低 的溫度和較低的工藝速率，但是這會(huì)降低生產(chǎn)的線(xiàn)速度和速率。
[0009] 電導(dǎo)率是用于航空航天和風(fēng)能應(yīng)用的復(fù)合材料的所需特征。對(duì)于復(fù)合材料而言特 別重要的是在可能易受雷擊的應(yīng)用中具有適當(dāng)水平的電導(dǎo)率。將熱塑性增韌劑添加到復(fù)合 材料中也可能導(dǎo)致電導(dǎo)率不期望地降低。因此，特別需要保持基質(zhì)電導(dǎo)率的熱塑性增韌劑。
[0010] 顆粒狀添加劑通常不用于通過(guò)RTM制備的復(fù)合材料，因?yàn)樗鼈兊牧鲃?dòng)受到增強(qiáng)纖 維的阻礙，并且它們?cè)谡麄€(gè)固化的復(fù)合材料中會(huì)變得不均勻分布。反而，增韌熔化復(fù)合材料 的常用方法是在模具中將罩紗形式的熱塑性非機(jī)織物放在纖維層之間，然后使樹(shù)脂熔化。 在固化過(guò)程中，熱量可能導(dǎo)致罩紗熔融并失去其結(jié)構(gòu)。這可導(dǎo)致增韌效果不期望地降低，因 為罩紗熔融成不規(guī)則形狀并流進(jìn)纖維增強(qiáng)材料絲束。這些不規(guī)則的形狀也可能在NDT檢測(cè) 過(guò)程中被誤認(rèn)為是瑕疵，有時(shí)導(dǎo)致復(fù)合部件意外報(bào)廢。術(shù)語(yǔ)"罩紗"用于描述薄的輕質(zhì)多孔 網(wǎng)狀物或纖維增強(qiáng)材料，其重量為0.5至30g/m 2(gsm)、優(yōu)選為1至25gsm、更優(yōu)選為1至 lOgsm、甚至更優(yōu)選為1至8gsm和/或前述重量范圍的組合，這可允許液體樹(shù)脂從其中穿過(guò)， 通常罩紗為纖維質(zhì)的，也優(yōu)選源自聚酰胺。
[0011] 本發(fā)明的目的總地為克服上述問(wèn)題和/或提供改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了按照所附權(quán)利要求中任一項(xiàng)的限定的用于熱固性基質(zhì)的添加 劑、制備添加劑的方法、預(yù)浸料或固化的層合體以及制備預(yù)浸料的方法。
[0013] 在本發(fā)明的一方面，提供了用于熱固性樹(shù)脂基質(zhì)的具有芯和交聯(lián)熱固性涂層的添 加劑，其中所述交聯(lián)熱固性涂層是熱固性樹(shù)脂和固化劑在分散劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0014] 本發(fā)明的另一方面是制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，包括以下步驟：
[0015] a)將芯材料添加到分散劑中
[0016] b)將熱固性樹(shù)脂和固化劑添加到分散劑中
[0017] c)使所述熱固性樹(shù)脂和所述固化劑反應(yīng)，直到在所述芯材料上形成反應(yīng)性交聯(lián)熱 固性涂層。
[0018] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，涂層包封芯材料(也稱(chēng)為基底）。涂層由熱固性樹(shù)脂 和固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成，所述反應(yīng)產(chǎn)物從在分散劑的溶液中沉淀析出到芯的表面上。優(yōu) 選地，在與分散所用的相同容器中制備添加劑。優(yōu)選地，涂層至少部分固化，最優(yōu)選為完全 固化。
[0019] 可以將添加劑結(jié)合到包含結(jié)構(gòu)纖維和熱固性樹(shù)脂的復(fù)合材料中。有益地，反應(yīng)性 交聯(lián)熱固性涂層提供芯材料，該芯材料具有改善的抵抗在暴露于加工或固化過(guò)程中使用的 高溫時(shí)的變形或聚結(jié)的性質(zhì)。這是因?yàn)楸景l(fā)明的涂層包封或涂布芯材料，防止其在工藝溫 度接近于所用芯的熔點(diǎn)時(shí)變形、流動(dòng)或聚集。這在以下情況是特別有意義的，當(dāng)添加劑具有 低熔點(diǎn)時(shí)，例如聚酰胺如PA1UPA12,或者當(dāng)基質(zhì)具有高固化溫度時(shí)，例如環(huán)氧樹(shù)脂、BMI或 聚酰亞胺樹(shù)脂。而且，原先被認(rèn)為由于具有格外低的熔點(diǎn)而太容易熔融或溶解而無(wú)法用于 常規(guī)復(fù)合材料的添加劑現(xiàn)在可以用于本發(fā)明。另外，包括可溶于主體基質(zhì)的芯的本發(fā)明添 加劑可以通過(guò)涂布來(lái)防止溶進(jìn)主體基質(zhì)中并且它們可以保持作為分離相存在于基質(zhì)中。
[0020] 通常用于復(fù)合材料的熱固性基質(zhì)與用于增韌這些材料的熱塑性添加劑的化學(xué)性 質(zhì)不同；由此這兩者在固化材料中保持為兩個(gè)分離相。這可得到兩個(gè)不同相之間的弱界面。 同時(shí)部分地來(lái)說(shuō)，該界面需承擔(dān)改善韌性，認(rèn)為其也會(huì)使層合體的其它性質(zhì)退化。本發(fā)明的 目的是改善添加劑和熱固性基質(zhì)之間的界面以減少這種性質(zhì)的退化。
[0021] 本發(fā)明的實(shí)施方式提供樹(shù)脂基質(zhì)的添加劑，所述樹(shù)脂基質(zhì)由交聯(lián)聚合物涂層包 封，其中交聯(lián)聚合物與主體基質(zhì)樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)相同或與其相容?？梢孕纬赏繉樱纱朔磻?yīng) 性基團(tuán)存在于其表面上。這可以通過(guò)調(diào)節(jié)分散體中反應(yīng)物的比率來(lái)調(diào)節(jié)。涂層表面上的反 應(yīng)性基團(tuán)由此可結(jié)合到主體基質(zhì)的互聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，由此改善添加劑和基質(zhì)之間的粘合 強(qiáng)度。本發(fā)明的實(shí)施方式可以控制添加劑和基質(zhì)之間的界面以通過(guò)改變存在于添加劑表面 上的反應(yīng)性基團(tuán)的類(lèi)型和數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)最佳性質(zhì)。添加劑和基質(zhì)之間的改善的粘合需要較大 的能量來(lái)破壞并且可以改善韌性。
[0022] 認(rèn)為芯材料和涂層之間的粘合也改善了，因?yàn)橥ㄟ^(guò)在化學(xué)和熱力學(xué)有利的反應(yīng)中 從低粘度溶液中沉淀可在芯上形成交聯(lián)涂層。一種涂布方法(例如通過(guò)使涂層熔融進(jìn)行)使 用高粘度介質(zhì)來(lái)涂布，這不是這么化學(xué)有利的。
[0023] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，交聯(lián)聚合物涂層可以包括導(dǎo)熱性或?qū)щ娦蕴砑觿├缣?黑、碳納米顆粒和/或其組合。傳導(dǎo)性添加劑的平均直徑可以為0.0005至lMi，優(yōu)選為0.001 至0.5wii，更優(yōu)選為0.005至0.2wii，甚至更優(yōu)選為0.01至0 . lym和/或前述范圍的組合。這可 以通過(guò)將傳導(dǎo)性組分添加到含有反應(yīng)物的分散體中實(shí)現(xiàn);然后其逐漸結(jié)合到涂層中。因此， 可以制備出下述增韌劑，其也提供改善的傳導(dǎo)性，但是當(dāng)將分離的增韌劑和傳導(dǎo)性顆粒添 加到基質(zhì)中時(shí)又不會(huì)使粘度增加。這樣的益處還包括，增韌劑的表面直接增加了傳導(dǎo)性。
[0024] 本發(fā)明的另一方面是用本發(fā)明的添加劑制備預(yù)浸料的方法，其包括按任何順序的 以下步驟：
[0025] a)將添加劑添加到熱固性樹(shù)脂基質(zhì)中；
[0026] b)加熱熱固性樹(shù)脂基質(zhì)樹(shù)脂，和；
[0027] c)用樹(shù)脂基質(zhì)浸漬增強(qiáng)纖維。
[0028] 在制備預(yù)浸料的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將樹(shù)脂加熱至高于添加劑的芯材料的熔 點(diǎn)的溫度。
[0029] 添加劑通常用于改善基質(zhì)性質(zhì)，例如傳導(dǎo)性、粘性、粘度或韌性。用于基質(zhì)的任何 添加劑適宜用于改變可用作芯材料的基質(zhì)的性質(zhì)。這可以包括，例如，陶瓷和礦物例如硅石 或氧化鈦，聚合物，金屬，源自碳的材料，纖維，罩紗或織物。
[0030] 本發(fā)明的添加劑可以用于通過(guò)將添加劑結(jié)合到復(fù)合材料的夾層來(lái)改善韌性。通常 在復(fù)合材料中用作增韌劑的任何熱塑性物質(zhì)由此適宜作為本發(fā)明的芯材料。適宜的增韌劑 包括可以為下述形式的聚合物:均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。 熱塑性增韌劑是具有一個(gè)鍵或多個(gè)鍵的熱塑性樹(shù)脂，所述鍵選自碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氮 鍵、硅-氧鍵、和碳-硫鍵。一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元可以存在于聚合物中，可將以下部分結(jié)合到 聚合物主鏈或懸垂于聚合物主鏈的側(cè)鏈:酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部 分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。熱塑性聚合物可以是結(jié)晶的或無(wú)定形 的或部分結(jié)晶的。
[0031] 熱塑性聚合物可以選自：聚酰胺(PA:例如PA 6，PA 12，PA 11，PA 6-6，PA 6-10，PA 10-10，PA 6-12等），共聚酰胺(CoPA，一種或多種前述聚酰胺的共聚物），嵌段醚或酯聚酰胺 (PEBAX，PEBA)，聚鄰苯二甲酰胺(PPA)，聚酯，（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-PET-，聚對(duì)苯二甲酸 丁二醇酯-PBT等），共聚酯（CoPE)，聚氨酯（PU)，聚縮醛(P0M等），聚烯烴（PP，HDPE，LDPE， LLDPE等），聚醚砜(PES)，聚砜(PSU等），聚亞苯基砜(PPSU等），聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮 (PEKK)，聚（亞苯基硫醚）（PPS)，或聚醚酰亞胺(PEI)，熱塑性聚酰亞胺，液晶聚合物(LCP)， 苯氧基聚合物，嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBM)，甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MAM)，環(huán)氧樹(shù)脂，及其混合物。
[0032] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，芯材料包括聚酰胺和/或共聚酰胺。由聚酰胺和/或共 聚酰胺制備的顆粒已經(jīng)在之前用作夾層增韌顆粒(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利7754322和公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān) 利申請(qǐng)2010/0178487A1，都通過(guò)參考并入本申請(qǐng)）。聚酰胺可為各種類(lèi)型，例如聚己內(nèi)酰胺 (PA 6)，聚十二內(nèi)酰胺(PA 12)，PA 6和PA 12的共聚物，以及PA 10和Rilsan(PA 11)。適用 于增韌熱固性基質(zhì)的任何聚酰胺適宜用作本發(fā)明的芯。
[0033] 芯的形式可以為纖維、顆粒、或結(jié)構(gòu)層(例如稀松織物或罩紗)或非織造層。
[0034] 當(dāng)顆粒用作芯時(shí)，顆粒形狀可以是球形、非球形、多孔、針狀、須狀或薄片的形狀。 優(yōu)選球形芯材料，因?yàn)槠漭^易浸漬到預(yù)浸料的基質(zhì)樹(shù)脂中，由于這對(duì)基質(zhì)樹(shù)脂的流動(dòng)性質(zhì) 具有較小影響。優(yōu)選地，顆粒具有納米或微米級(jí)尺寸，特別是為〇 . 001M1至500M1，優(yōu)選為 0.05WI1至lOOym，優(yōu)選為5至60wii，更優(yōu)選為lOym至30wii和/或前述范圍的組合。顆粒尺寸可 以通過(guò)多種標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，例如通過(guò)使用Coulter計(jì)數(shù)器或"Multisizer"設(shè)備、或通過(guò) Granulometer 裝置測(cè)定。
[0035] Orgasol 1002 D NAT1是適宜的聚酰胺顆粒狀芯材料的一個(gè)實(shí)例。Orgasol 1002 D NAT1由100%的PA6構(gòu)成。Orgasol 1002 D NAT1顆粒的楊氏模量為約300ksi。顆粒的結(jié)晶 度等于51 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為26°C，密度為1.15(ISO 1183)，分子量為60,200(g/摩 爾），熔點(diǎn)為217°C，平均粒度為20_。適宜的硬質(zhì)顆粒的另一個(gè)實(shí)例是Orgasol 3202 D Nat 1，其包含PA6/PA12共聚物顆粒（80 %的PA 6和20%的PA 12)，其結(jié)晶度等于43%，Tg為29 °C，密度為 1.09(IS0 1183)，分子量為60,800(g/摩爾hOrgasol 3202 D Nat 1 中的聚酰胺 共聚物顆粒的平均粒度為20wii，熔點(diǎn)為194°(：。?六12在共聚物中的量可以升至高于20%。 [0036]聚酰胺顆?？梢源嬖诙喾N等級(jí)，其根據(jù)具體的聚酰胺和聚酰胺的分子量而具有不 同的熔點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺顆粒的熔點(diǎn)為高于150°C至低于240°C。優(yōu)選的是，聚酰胺顆 粒的楊氏模量為200至400ks i，特別優(yōu)選的是約300ks i的模量。
[0037]本發(fā)明的一個(gè)有利方面是涂層能夠包封芯材料，由此材料中的任何孔將會(huì)被包 封。多孔添加劑將孔隙引入到主體基質(zhì)中，這樣的孔隙可導(dǎo)致樹(shù)脂基質(zhì)的機(jī)械性能產(chǎn)生不 期望的下降。本發(fā)明涂布芯材料上的任何孔，由此使得能夠使用否則將不適宜用于基質(zhì)的 材料。其一個(gè)實(shí)例是使用某些PEEK顆粒作為增韌劑，這種顆粒一般來(lái)說(shuō)被認(rèn)為是過(guò)于多孔 而不適宜用于基質(zhì)。
[0038] 當(dāng)芯材料為纖維形式時(shí)，長(zhǎng)纖維和短纖維均可使用。JP-02-69566A(通過(guò)參考并入 本申請(qǐng))例證一種可適用的方法，其中短纖維用于以類(lèi)似的方式使顆粒增韌。也可以將短纖 維加工成墊子或罩紗，優(yōu)選地，短纖維包括熱塑性材料。用于增韌復(fù)合材料的長(zhǎng)纖維的實(shí)例 在JP-04-292634A(通過(guò)參考并入本申請(qǐng)）中給出，其中長(zhǎng)纖維在預(yù)浸料的表面上平行排列， 也可以將它們機(jī)織成預(yù)浸料中增強(qiáng)纖維的織物。其中纖維無(wú)規(guī)排列且用于增韌預(yù)浸料的方 法公開(kāi)于W094/016003(通過(guò)參考并入本申請(qǐng)）。所有上述材料是適宜用作本發(fā)明芯的材料 的實(shí)例。長(zhǎng)纖維或短纖維都可以作為片狀基礎(chǔ)材料排列，例如機(jī)織物，非機(jī)織物，針織物，短 纖維塊團(tuán)，短切原絲或磨散纖維墊，它們?nèi)窟m宜用作芯材料。也可以使用下述短纖維，將 其制成短纖紗并平行或無(wú)規(guī)排列，或者將其加工成機(jī)織物或針織物。
[0039] 當(dāng)結(jié)構(gòu)化熱塑性層用作芯材料時(shí)，該層優(yōu)選采取的物理形式允許其代替夾層區(qū)中 的顆粒。特別地，該層必須優(yōu)選足夠薄以適合存在于夾層區(qū)內(nèi)，并且該層的密度必須使得熱 塑性材料在夾層區(qū)中以適當(dāng)?shù)牧炕驖舛却嬖谝再x予所需量的損傷容限。固化的高強(qiáng)度結(jié)構(gòu) 層合體中的夾層區(qū)的厚度通常為10至lOOym。優(yōu)選的夾層區(qū)的平均厚度為15wii至50wii。
[0040] 結(jié)構(gòu)化熱塑性芯的密度優(yōu)選向夾層區(qū)提供所需量(濃度)的熱塑性增韌劑。該層的 所需密度直接取決于待使用的層的厚度。層越薄，則層必須越密，以便于在夾層區(qū)提供相同 濃度的熱塑性增韌劑。結(jié)構(gòu)化熱塑性層的密度應(yīng)該使得其提供的結(jié)構(gòu)化層的單位面積重量 為1至100g/m 2(gsm)，對(duì)于厚度為0.5至50M1的層。對(duì)于2至35wii厚的優(yōu)選熱塑性層，優(yōu)選的 是，熱塑性層的密度使得層的單位面積重量為2gsm至lOgsm。對(duì)于3至20M1厚的層，層的密度 應(yīng)該使得層的單位面積重量為2gsm至8gsm。
[0041] 具有厚度和單位面積重量的所需組合的結(jié)構(gòu)化熱塑性芯以水刺的和無(wú)規(guī)纖維罩 紗的形式商購(gòu)。示例性輕質(zhì)（4gsm)纖維罩紗作為128D04尼龍罩紗購(gòu)自Protechnic(Cernay， France)，該罩紗由無(wú)規(guī)取向的PA 12纖維制成。另一種適宜的尼龍罩紗是128D06尼龍罩紗， 其為6gsm PA 12纖維罩紗，其也購(gòu)自Protechnic。
[0042] 芯也可以包括任何橡膠顆粒，橡膠顆粒公知可用作增韌劑。用于本發(fā)明實(shí)踐的顆 粒狀橡膠的特征可以在于，它們包含橡膠顆粒，包括例如，羧化橡膠，苯乙烯橡膠聚氨酯彈 性體，丁基橡膠，異丁二稀，更特別為細(xì)碎的交聯(lián)橡膠。芯殼橡膠顆粒例如Kaneka MX717中 的那些特別適宜用作芯。納米級(jí)橡膠與PES增韌的基質(zhì)不相容。有利地，如果這樣的顆粒用 作根據(jù)本發(fā)明的芯材料，則本發(fā)明的涂層可改善它們?cè)赑ES增韌的基質(zhì)中的相容性。
[0043] 空心微球體也可以用作芯材料?？招奈⑶蝮w常作為降低密度的添加劑用于復(fù)合材 料內(nèi)。在包含微球體的樹(shù)脂的加工過(guò)程中，需要低剪切混合以防止脆性微顆粒破裂。通過(guò)包 封微球體，交聯(lián)聚合物殼提高顆粒經(jīng)受混合過(guò)程中的剪切的能力。這意味著，可以使用較快 的混合速率和常規(guī)設(shè)備，由此降低加工成本。適宜的空心微球體可按各種尺寸、材料、和性 質(zhì)商購(gòu)。一些可用于本發(fā)明的現(xiàn)有空心微球體的實(shí)例是：以商業(yè)名稱(chēng)3M?S C〇tChlight?玻 璃泡、3M?Scotchl ight? 玻璃泡浮系列、3M?Z-Light?Spheres 微球體、和 3M?Zeeospheres? 微球體購(gòu)自3M?and Zeelan Industries，Inc.。微球體可以由多種材料制成，例如玻璃，陶 瓷，或塑料。
[0044] 芯材料可以包括傳導(dǎo)性顆粒，包括碳或金屬。通常將這樣的顆粒添加到基質(zhì)中以 改善導(dǎo)熱性或?qū)щ娦?。通過(guò)將本發(fā)明的涂層施涂到這樣的顆粒上，可以改善與主體基質(zhì)的 整合性。這可使未涂布顆?？赡軙?huì)導(dǎo)致的對(duì)機(jī)械性能的任何不利影響減少。
[0045] 本發(fā)明的添加劑可以使用各種顆粒作為芯材料來(lái)制備，例如，礦物、金屬和碳衍生 物均可使用。這些的具體實(shí)例包括硅石，氧化鋅，PTFE，有機(jī)硅，二氧化鈦，土豆形狀的石墨 和銀納米顆粒。
[0046]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，芯包括具有以下熔點(diǎn)的材料：至少50°C至250°C，或 優(yōu)選為100 °C至225°C，或更優(yōu)選為150至200 °C，或更優(yōu)選為170至200 °C和/或前述范圍的組 合。
[0047]適宜的聚酰胺顆粒包含聚酰胺6(聚己內(nèi)酰胺PA 6)作為主要成分，但是也可以包 含少量的聚酰胺12(聚十二內(nèi)酰胺PA 12)和/或聚酰胺11。顆粒的粒度應(yīng)該低于lOOwii。優(yōu)選 的是，顆粒的尺寸范圍為5至60wii，更優(yōu)選為10至30wii。優(yōu)選的是，平均粒度為約20wii。顆粒 可以是基本上球形的。顆粒可以通過(guò)根據(jù)PCT申請(qǐng)W02006/051222的陰離子聚合法、通過(guò)共 擠出、沉淀聚合法、乳液聚合法或通過(guò)低溫研磨法制備。適宜的聚酰胺顆粒以商業(yè)名稱(chēng) Orgasol貝勾自Arkema of France。
[0048]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，交聯(lián)聚合物涂層在其表面上具有反應(yīng)基團(tuán)，源自固 化劑或樹(shù)脂或兩者。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂，固化劑是胺，表 面反應(yīng)性基團(tuán)主要是環(huán)氧基團(tuán)或胺基團(tuán)或兩者的組合。
[0049]涂層如下制備：提供包含分散劑、熱固性樹(shù)脂、固化劑和芯材料的分散體，使樹(shù)脂 和固化劑反應(yīng)，以使交聯(lián)聚合物沉積在芯材料的表面上。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，分散 劑是聚丙二醇。優(yōu)選地，分散劑是在室溫(通常為25°C)為液體的聚合物，更優(yōu)選地，其為聚 醚。在一種實(shí)施方式中，熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂，固化劑是胺。優(yōu)選地，芯材料是熱塑性顆粒 或罩紗。
[0050] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)本申請(qǐng)的目的，可 使用多種環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂是每分子平均具有至少1.5個(gè)、通常為至少2個(gè)反應(yīng)性1，2_環(huán) 氧基團(tuán)的有機(jī)材料。這些環(huán)氧樹(shù)脂針對(duì)每一分子可以平均具有至多6、優(yōu)選為至多4個(gè)、最優(yōu) 選為至多3個(gè)反應(yīng)性1，2-環(huán)氧基團(tuán)。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以是單體的或聚合的、飽和的或不飽和 的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的，并且如果需要可以取帶有除環(huán)氧基團(tuán)之外的其它 取代基，例如羥基，烷氧基或鹵素原子。
[0051] 適宜的實(shí)例包括和源自烯鍵式不飽和化合物的環(huán)氧化作用的環(huán)氧樹(shù)脂，以及源自 下述物質(zhì)的反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂：多酚和表鹵醇，多元醇和表鹵醇，胺和表鹵醇，含硫化合物和 表鹵醇，多羧酸和表鹵醇，多異氰酸酯和2，3-環(huán)氧-1-丙醇(縮水甘油醇）。
[0052] 優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:多酚和表鹵醇，多元醇和表鹵醇，或多羧 酸和表鹵醇。多酚、多元醇、胺、含硫化合物、多羧酸和/或多異氰酸酯的混合物也可以與表 鹵醇反應(yīng)。用于本申請(qǐng)的環(huán)氧樹(shù)脂的說(shuō)明性實(shí)例描述于H.Lee and K.Neville的The Handbook of Epoxy Resins，由McGraw-Hill出版于 1967，New York，在附錄4-1 第4-56頁(yè) 中，其通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。
[0053] 環(huán)氧樹(shù)脂的平均環(huán)氧當(dāng)量(EEW)可以為40至2000,優(yōu)選為40至1500,更優(yōu)選為40至 1000,甚至更優(yōu)選為50至300和/或前述范圍的組合。平均EEW是樹(shù)脂的平均分子量除以每分 子的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目。分子量是重均分子量。
[0054] 對(duì)于二官能環(huán)氧樹(shù)脂，平均環(huán)氧當(dāng)量有利地為約170到至多約3000,優(yōu)選為約170 到至多約1500。
[0055]環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)例是平均環(huán)氧當(dāng)量為約50至約300的那些。這樣的樹(shù)脂作為 D.E.R.330、D.E.R.331 和D.E.R.332環(huán)氧樹(shù)脂商購(gòu)自The Dow Chemical Company。其它優(yōu)選 的實(shí)例是具有較高環(huán)氧當(dāng)量的樹(shù)脂，例如D. E. R. 667、D. E. R. 669和D. E. R. 732，其全部商購(gòu) 自The Dow Chemical Company，或Araldite MY0610，MY0600，MY721，LY1556，EPN1179或 MY0510，其全部商購(gòu)自Huntsman。
[0056]針對(duì)本申請(qǐng)的目的使用的另一類(lèi)聚合物環(huán)氧樹(shù)脂包括線(xiàn)形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。線(xiàn)形酚 醛環(huán)氧樹(shù)脂可以如下獲得:優(yōu)選在堿性催化劑例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下使表鹵醇 例如表氯醇與醛的樹(shù)脂狀縮合物例如多聚甲醛和一元酚例如苯酚本身或多元酚反應(yīng)。關(guān)于 這些線(xiàn)形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)和制備的其它詳情可以得自L(fǎng)ee，H.and NeVille，K.; Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Co .New York，1967,其教導(dǎo)通過(guò)參考并入 本申請(qǐng)。其它有用的線(xiàn)形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂包括分別作為D .E.N.431、D.E.N. 438和D. E. N. 439樹(shù) 脂商購(gòu)自 The Dow Chemical Company的那些。
[0057] 在可替換的實(shí)施方式中，來(lái)自以下類(lèi)別的任何樹(shù)脂可用作熱固性樹(shù)脂:苯并^惡嗪 樹(shù)脂，乙烯基酯樹(shù)脂，不飽和聚酯樹(shù)脂，氨基甲酸酯樹(shù)脂，苯酚樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，馬來(lái)酰 亞胺樹(shù)脂，氰酸酯樹(shù)脂和脲樹(shù)脂。
[0058] 用于形成反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層的固化劑必須與用于形成涂層所選擇的樹(shù)脂相 容?？梢允褂门c所選擇樹(shù)脂相容的任何固化劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，固化劑是胺固化 劑。多種胺固化劑可以用于制備本發(fā)明的交聯(lián)聚合物涂層?？梢允褂玫陌饭袒瘎┲饕獮槎?官能的伯胺，優(yōu)選為二官能至六官能、特別是二官能至四官能的伯胺。這樣的胺固化劑的實(shí) 例包括但不限于，異佛爾酮二胺（ITOA)，乙二胺，四亞乙基胺，2,4_二氨基甲苯(DAT)，二胺 (例如，二氨基二苯基砜或二氨基環(huán)己烷)和雙氰胺(DICY)。也可以使用兩種或更多種胺固 化劑的混合物。而且，其中使遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的改性硬化劑是胺固化劑的良 好備選物。
[0059] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，交聯(lián)反應(yīng)性熱固性涂層包括性質(zhì)改性劑。性質(zhì)改性 劑可以是用于改性熱固性聚合物的性質(zhì)的任何添加劑。這包括，例如，傳導(dǎo)性顆粒，粘度改 性劑，和增韌劑。適宜的傳導(dǎo)性顆粒的實(shí)例包括炭黑，碳納米管，石墨和其它傳導(dǎo)性碳衍生 物，金屬片，金屬納米顆粒和其它金屬傳導(dǎo)性顆粒。可以通過(guò)在反應(yīng)前將性質(zhì)改性劑包含在 分散體中來(lái)將性質(zhì)改性劑結(jié)合到涂層中。如上討論，將傳導(dǎo)性顆粒添加到常規(guī)樹(shù)脂基質(zhì)中 可增加基質(zhì)粘度，從而產(chǎn)生加工問(wèn)題。當(dāng)基質(zhì)中已經(jīng)包含增韌添加劑時(shí)，這些問(wèn)題會(huì)進(jìn)一步 加劇;這限制了可添加到基質(zhì)中的傳導(dǎo)性顆粒的量。
[0060] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，添加劑包括增韌芯和包含傳導(dǎo)性質(zhì)改性劑的傳導(dǎo)性 涂層。有利地，在基質(zhì)中使用該添加劑可在相同的添加劑中提供改善的傳導(dǎo)性和韌性，而又 不會(huì)不期望地增加用兩種分離的添加劑所發(fā)生的粘度增加。另外的益處是，向增韌劑的表 面直接增加傳導(dǎo)性。增韌劑顯著降低基質(zhì)的傳導(dǎo)性，由此其有利于在增韌劑的表面周?chē)?供傳導(dǎo)性。
[0061 ]優(yōu)選地，性質(zhì)改性劑向分散劑中添加的量為分散體的0.001至25重量％，更優(yōu)選為 0.01至20重量％，更優(yōu)選為0.1至15重量％，更優(yōu)選為1至10重量％?？梢詫⑿再|(zhì)改性劑添加 到分散體中，其與樹(shù)脂和固化劑總含量之比為〇. 2至200:1，或更優(yōu)選為0.5至100:1，更優(yōu)選 為1至50:1。性質(zhì)改性劑的平均直徑可以為0.0005至1_，優(yōu)選為0.001至0.5wii，更優(yōu)選為 0.005至0.2wn，甚至更優(yōu)選為0.01至0. lwii和/或前述范圍的組合
[0062]也可以在形成本申請(qǐng)反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層時(shí)使用促進(jìn)劑。這樣的促進(jìn)劑是本領(lǐng) 域公知的。適宜的促進(jìn)劑是，例如，胺，優(yōu)選為乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，氨基乙 基哌嗪;有機(jī)酸，例如二羧酸;苯酚化合物;咪唑及其衍生物;基于脲的固化劑例如2，4-甲苯 雙（二甲基脲），2,6-甲苯雙(二甲基脲），以商業(yè)名稱(chēng)Urone?購(gòu)得的那些；和硝酸鈣。對(duì)于 各種實(shí)施方式，如本申請(qǐng)?zhí)峁?，反?yīng)溫度、分散劑和胺固化劑的選擇會(huì)影響交聯(lián)聚合物的溶 解性。這些選擇應(yīng)允許交聯(lián)聚合物與分散體的相分離發(fā)生在顯著量的分散劑有機(jī)會(huì)與固化 劑和/或樹(shù)脂反應(yīng)之前。例如，由于所選反應(yīng)溫度、固化劑、和分散劑的溶解性參數(shù)而發(fā)生快 速相分離時(shí)，分散劑與樹(shù)脂反應(yīng)的機(jī)會(huì)可能會(huì)極大地減少。換言之，在給定反應(yīng)溫度和時(shí)間 交聯(lián)反應(yīng)性聚合物具有的溶解度越小，則其越不可能與分散體反應(yīng)或相互作用。應(yīng)該知道， 不是所有分散體都與環(huán)氧基團(tuán)和/或胺基團(tuán)反應(yīng)，其中大多數(shù)分散劑根本不反應(yīng)。
[0063] 本發(fā)明的反應(yīng)性交聯(lián)熱固性殼可以完全整合(例如，共價(jià)整合)進(jìn)可固化環(huán)氧樹(shù)脂 體系網(wǎng)狀物，因?yàn)槠渚哂写嬖谟谄浔砻嫔虾?或殼內(nèi)的未反應(yīng)的胺和/或環(huán)氧基團(tuán)。例如，反 應(yīng)性基團(tuán)可以與可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系網(wǎng)狀物經(jīng)表面活性基團(tuán)或在其容積內(nèi)（如果殼由制劑 成分溶脹且未完全交聯(lián))相互作用。因此，涂層可以改善本發(fā)明的添加劑的整合性，與未涂 布形式的芯相比。如果涂層和主體基質(zhì)兩者的組成都相同，整合可以是完全的，而無(wú)需存在 可辨認(rèn)界面。
[0064] 本發(fā)明的添加劑可以完全整合進(jìn)主體基質(zhì)中，借助于添加劑的反應(yīng)性交聯(lián)熱固性 涂層之上或之內(nèi)存在的未反應(yīng)的基團(tuán)。如果熱固性涂層由與主體基質(zhì)相同或相似的反應(yīng)物 形成，則添加劑的涂層可以與基質(zhì)共價(jià)反應(yīng)，不在殼和基質(zhì)的邊界之間留下可辨認(rèn)的界面。 在反應(yīng)性交聯(lián)涂層之上或之內(nèi)存在反應(yīng)性基團(tuán)取決于反應(yīng)條件以及固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的 摩爾比。
[0065] 在本發(fā)明添加劑的涂層之上或之內(nèi)存在反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)可以如下確定:與固化劑 (例如4,4'_DDS)混合，在組合物上進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)。同樣，如果添加劑存在過(guò)量 的胺基團(tuán)，則應(yīng)該將其與環(huán)氧樹(shù)脂(例如LY3581或MY0610)混合。本發(fā)明的添加劑當(dāng)與固化 劑或樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)將表現(xiàn)出放熱性質(zhì)，這可使用差示掃描量熱法檢測(cè)。因此，術(shù)語(yǔ)反應(yīng)性是指 在添加劑的涂層之上或之內(nèi)存在源自樹(shù)脂或固化劑的未反應(yīng)的基團(tuán)。
[0066] 包括部分本發(fā)明添加劑的反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層可以是至少一種熱固性樹(shù)脂和 至少一種固化劑在分散劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)條件(例如反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，樹(shù) 脂與固化劑之比等）允許涂層能夠通過(guò)相分離以非聚集形式沉積到芯材料的表面上，其中 有極少或沒(méi)有分散劑結(jié)合于交聯(lián)反應(yīng)性熱固性涂層。
[0067]交聯(lián)反應(yīng)性熱固性涂層可以通過(guò)使熱固性樹(shù)脂與固化劑在包含芯材料的分散劑 中反應(yīng)制備。反應(yīng)可以在不攪拌的情況下進(jìn)行，這取決于所選的樹(shù)脂、固化劑和/或分散劑、 反應(yīng)點(diǎn)，相分離發(fā)生(其中交聯(lián)熱固性涂層優(yōu)先沉淀到芯材料的表面上以形成涂層）。可能 會(huì)影響結(jié)構(gòu)的參數(shù)(例如涂層的厚度，表面化學(xué)，涂層的Tg等），交聯(lián)熱固性涂層的相分離包 括溶解的反應(yīng)物的濃度(表示為反應(yīng)物的重量百分比）；固化劑/樹(shù)脂摩爾比；反應(yīng)溫度和時(shí) 間;分散劑(特別是粘度和分子量)以及樹(shù)脂和固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0068] 本發(fā)明的添加劑包括用反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層涂布的芯材料，所述涂層是樹(shù)脂和 固化劑在分散劑中在20 °C至200 °C的溫度的反應(yīng)產(chǎn)物，在反應(yīng)過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)性熱固性涂 層從分散劑相分離到芯材料上。優(yōu)選地，反應(yīng)在100 °C至190 °C、最優(yōu)選為150 °C至180 °C的溫 度進(jìn)行。如果通過(guò)烘箱、電爐或類(lèi)似設(shè)備加熱反應(yīng)，則反應(yīng)將在下述時(shí)間內(nèi)達(dá)到完全收率的 至少95% : 24小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選10小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選7小時(shí)內(nèi)，最優(yōu)選4.5小時(shí)內(nèi)。優(yōu)選地，當(dāng)用烘箱 或類(lèi)似設(shè)備加熱時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3至7小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間取決于溫度，胺/環(huán)氧摩爾比；分散劑， 使用催化劑，以及環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，當(dāng)通過(guò)微波爐加熱時(shí)，反應(yīng)時(shí)間 為1秒至3小時(shí)，或更優(yōu)選為10秒至1小時(shí)，或更優(yōu)選為30秒至20分鐘。
[0069] 反應(yīng)時(shí)間尤其與以下參數(shù)有關(guān):溫度，胺/環(huán)氧摩爾比；分散劑，使用催化劑，樹(shù)脂 和固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)將多胺用作胺固化劑時(shí)，加聚反應(yīng)的速率可受胺的堿度以及 位阻因素的影響。
[0070] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，分散劑可以結(jié)合于反應(yīng)性交聯(lián)熱固性殼的表面，結(jié)合濃 度不大于0.001重量％，基于添加劑的重量。因此，結(jié)合(例如吸收)到反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂 層的分散劑不大于0.001重量％，基于添加劑的總重量。
[0071] 對(duì)于所有實(shí)施方式，本發(fā)明的添加劑可以通過(guò)沉淀聚合法而無(wú)需使用表面活性劑 來(lái)形成。沉淀聚合法是下述聚合方法，其最初以單體(例如環(huán)氧樹(shù)脂和胺固化劑)在分散劑 中的溶液開(kāi)始，但是當(dāng)開(kāi)始之后，形成的交聯(lián)熱固性基質(zhì)逐漸不溶并沉淀。不希望受理論限 制，認(rèn)為交聯(lián)熱固性基質(zhì)優(yōu)選沉淀到芯材料的表面上，因?yàn)槠涮峁┹^低的表面能量，由此涂 層可在芯周?chē)纬?。沉淀聚合法允許反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層以納米至微米厚度范圍形成。 本發(fā)明添加劑的反應(yīng)性交聯(lián)涂層可以經(jīng)由沉淀聚合法形成，而無(wú)需使用表面活性劑?？梢?在無(wú)需攪拌的情況下進(jìn)行制備本發(fā)明涂層的沉淀聚合法。而且，可以在間歇法中進(jìn)行，優(yōu)選 在單個(gè)容器中進(jìn)行，或者可以在連續(xù)法中進(jìn)行，其中反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)硅或玻璃管內(nèi)進(jìn)行。
[0072] 本發(fā)明的交聯(lián)反應(yīng)性聚合物涂層較不可能與可固化樹(shù)脂基質(zhì)形成本申請(qǐng)討論的 界面，因?yàn)樵谕繉颖砻嫔喜淮嬖诒砻婊钚詣?。?duì)于各種實(shí)施方式，在涂層的表面上不存在表 面活性劑，因?yàn)闊o(wú)需表面活性劑來(lái)制備交聯(lián)反應(yīng)性聚合物涂層。
[0073] 對(duì)于沉淀聚合法，分散劑可以是純?nèi)軇┗蛉軇┑幕旌衔?，條件是分散劑的溶解度 參數(shù)可以與樹(shù)脂和固化劑單體的該參數(shù)匹配，由此使反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層相分離。對(duì)于 各種實(shí)施方式，多種分散劑可以用于本申請(qǐng)的分散聚合法。優(yōu)選地，分散體是液體聚合物。 例如，分散劑可以選自：聚醚(例如聚丙二醇(PPG)和/或聚異丁烯醚），聚(氧化丙烯），聚乙 二醇(PEG)，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷，脂族酮，環(huán)狀酮例如環(huán)己烷和/或環(huán)己酮，及其組合。 優(yōu)選地，分散劑是聚丙二醇。優(yōu)選地，分散劑的分子量為400至20，000g/mol，或600至5000g/ mol，或800至1500g/mol，或900至1200g/mol，和/或前述范圍的組合。
[0074] 固化樹(shù)脂的未摻雜顆粒也可通過(guò)使用上述不含芯材料的分散體制備。代替在芯材 料上沉積固化的熱塑性涂層，具有極窄單峰尺寸分布的未摻雜顆粒在固化過(guò)程中從溶液沉 淀析出。這些未摻雜顆粒的尺寸可以通過(guò)改變分散劑的分子量來(lái)控制，較高分子量的分散 劑將制得較小的顆粒。聚丙二醇(PPG)可用分子量為至多約4000g/mol，與PPG相似的聚乙二 醇(PEG)可用分子量為至多10,000g/mol但是在使用高分子量時(shí)無(wú)法制備顆粒。出乎意料 地，但使用PPG和PEG的高分子量三嵌段共聚物確實(shí)可制備出尺寸為0.2至0.5wii的小顆粒。 優(yōu)選PEG-PPG-PEG共聚物用于獲得較小尺寸的珠狀物。
[0075] 通過(guò)這種方法制得的顆?？梢杂米骰|(zhì)的性質(zhì)改性添加劑，或者它們可用作芯材 料用于接受之后的涂層。這給予可通過(guò)本發(fā)明添加劑改變的性質(zhì)較大的范圍。
[0076] 對(duì)于各種實(shí)施方式，也可將非溶劑與分散劑一起使用。適宜的非溶劑的實(shí)例包括 但不限于，烯烴(脂族(十二烷)或環(huán)狀），芳族烯烴，鄰苯二甲酸酯/鹽，壬二酸烷基酯，其它 烷基封端的酯和醚，及其組合。
[0077] 本發(fā)明的添加劑可以如下制備:將樹(shù)脂和固化劑溶解在分散劑中，使得樹(shù)脂和固 化劑在分散劑中的總濃度為〇.〇1至50重量％ (wt%)，基于分散體（即，分散劑、樹(shù)脂和固化 劑)和芯材料的總重量。優(yōu)選地，樹(shù)脂和固化劑在分散體中的總濃度為0.05至30重量％，更 優(yōu)選為〇. 〇 1至10重量％，最優(yōu)選地，樹(shù)脂和固化劑在分散體中的總濃度為〇. 1至10重量％， 基于分散體的總重量。
[0078] 為制備具有的大多數(shù)基團(tuán)源自表面上樹(shù)脂組分的本發(fā)明添加劑，分散體優(yōu)選包含 樹(shù)脂與固化劑的重量比為10:1至1.01:1，或更優(yōu)選為5:1至2:1。為制備具有的大多數(shù)基團(tuán) 源自表面上固化劑的包封顆粒，分散體優(yōu)選包含樹(shù)脂與固化劑的重量比為1:10至1:1.01， 或更優(yōu)選為1:5至1:2?；蛘撸瘜W(xué)計(jì)量比可以用于產(chǎn)生均等數(shù)目的源自樹(shù)脂和源自固化劑 的表面反應(yīng)性基團(tuán)。
[0079] 樹(shù)脂和固化劑可以單獨(dú)或共同溶解于分散劑中。也將芯材料添加到分散體中，優(yōu) 選為分散體的0.001至60重量％，更優(yōu)選為分散體的0.01至40重量％，更優(yōu)選為分散體的 0.02至20重量％，或更優(yōu)選為分散體的0.1至8重量％，和/或前述范圍的組合。
[0080] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，分散體包含的基底與樹(shù)脂和固化劑反應(yīng)物的比率為 20:1至0.01:1，或更優(yōu)選為10:1至1:1，或更優(yōu)選為5:1至2:1。
[0081] 可以將本發(fā)明的添加劑混入到主體樹(shù)脂基質(zhì)中，所述主體樹(shù)脂基質(zhì)可以與纖維增 強(qiáng)材料組合形成預(yù)浸料。樹(shù)脂基質(zhì)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)浸料基質(zhì)加工法制備。通常，將各種樹(shù)脂(通 常為環(huán)氧樹(shù)脂)在室溫混合在一起，形成可向其中添加添加劑的樹(shù)脂混合物。
[0082]根據(jù)任何已知預(yù)浸料制造技術(shù)將包含本發(fā)明添加劑的基質(zhì)樹(shù)脂施用于纖維增強(qiáng) 材料?？梢杂没|(zhì)樹(shù)脂完全或部分浸漬纖維增強(qiáng)材料。在可替換的實(shí)施方式中，可以將作為 單獨(dú)層的基質(zhì)樹(shù)脂施用于纖維增強(qiáng)材料，該樹(shù)脂層鄰近且接觸纖維增強(qiáng)材料但是不充分浸 漬纖維增強(qiáng)材料。預(yù)浸料通常在兩面都覆蓋有保護(hù)膜并且卷起以便在下述溫度儲(chǔ)存和運(yùn) 輸，該溫度通常保持遠(yuǎn)低于室溫以避免過(guò)早固化。如果需要，可以使用任何其它已知的預(yù)浸 料制造法和儲(chǔ)存/運(yùn)輸系統(tǒng)。
[0083] 預(yù)浸料的纖維增強(qiáng)材料可以選自包括合成纖維或天然纖維或其組合的混雜或混 合纖維體系。纖維增強(qiáng)材料可以?xún)?yōu)選選自任何適宜的材料，例如玻璃纖維，碳或芳綸(芳族 聚酰胺)纖維。纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選為碳纖維。
[0084] 纖維增強(qiáng)材料可以包括斷裂（即拉斷）、選擇性不連續(xù)或連續(xù)的纖維。使用斷裂或 選擇性不連續(xù)的纖維可以有助于復(fù)合材料在完全固化前的鋪疊，并改善其成型能力。纖維 增強(qiáng)材料可以為機(jī)織、非卷曲、非機(jī)織、單向、或多軸的紡織品結(jié)構(gòu)形式，例如準(zhǔn)各向同性的 短切預(yù)浸料。機(jī)織形式可以選自平紋、緞紋、或斜紋編織樣式。非卷曲和多軸形式可以具有 多個(gè)鋪層和纖維取向。這些樣式和形式是復(fù)合增強(qiáng)材料領(lǐng)域公知的，且可商購(gòu)自多個(gè)公司， 包括Hexcel Reinforcements(Les Avenieres，F(xiàn)rance) 〇
[0085] 預(yù)浸料的形式可以為連續(xù)帶，絲束預(yù)浸料，網(wǎng)幅，或短切長(zhǎng)度(短切和縱切操作可 以在浸漬后的任何點(diǎn)進(jìn)行）。預(yù)浸料可以是粘合劑或鋪膜，并且可以另外具有各種形式(機(jī) 織編織和非機(jī)織兩者）的植入載體。預(yù)浸料可以完全或僅部分浸漬，例如以有助于在固化過(guò) 程中移除空氣。
[0086] 可以使用用于形成復(fù)合部件的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將預(yù)浸料模塑。通常，將一個(gè)或多個(gè) 預(yù)浸料層放進(jìn)適當(dāng)?shù)哪＞咧胁⒐袒孕纬勺罱K的復(fù)合部件。本發(fā)明的預(yù)浸料可以使用本領(lǐng) 域已知的任何適宜溫度、壓力、和時(shí)間條件進(jìn)行固化。通常，預(yù)浸料在高壓釜中在120°C至 190°C的溫度固化。復(fù)合材料也可以使用選自以下的方法固化:UV-可見(jiàn)光輻射，微波輻射， 電子束，高壓釜外固化，Y輻射，或其它適宜的熱輻射或非熱輻射。
[0087] 由本發(fā)明的改進(jìn)預(yù)浸料制備的復(fù)合部件可用于制造制品例如一級(jí)和二級(jí)航空航 天結(jié)構(gòu)(機(jī)翼，機(jī)身，隔離壁等），但也可以用于很多其它高性能復(fù)合材料應(yīng)用，包括汽車(chē)、鐵 路和海上應(yīng)用，其中需要高拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、層間斷裂韌性和抗沖擊損傷性。
[0088] 在RTM中，不熔性結(jié)構(gòu)(或預(yù)成型品）由增強(qiáng)纖維和其它添加劑(包括粘著劑）制備， 用液體樹(shù)脂注入或灌注預(yù)成型品并在升高的溫度固化以形成層合體。非常難以增韌RTM樹(shù) 月旨，因?yàn)樘砑訜崴苄圆牧显黾恿藰?shù)脂粘度。這使得無(wú)法將樹(shù)脂注入到大部件中，因?yàn)樵陬A(yù)成 型品完全填充有樹(shù)脂之前樹(shù)脂就開(kāi)始固化。另外，如果熱塑性或橡膠增韌劑以不溶解的顆 粒形式分散到樹(shù)脂中，則這些顆粒由纖維預(yù)成型品過(guò)濾，導(dǎo)致增韌劑形成濃度梯度，或?qū)嶋H 上完全阻礙了進(jìn)一步注入/灌注樹(shù)脂。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明涂布的結(jié)構(gòu)化層在理論上適用于干燥纖維預(yù)成型品。它們可以用作熱 塑性?shī)A層增韌顆粒的替代品，也可提供有效方式用于使單向纖維層在處理過(guò)程中在樹(shù)脂灌 注前保持在一起。涂布的纖維罩紗同時(shí)用作單向纖維的臨時(shí)保持系統(tǒng)和用作固化層合體的 熱塑性增韌劑。它們的涂層防止其在樹(shù)脂固化循環(huán)過(guò)程中由于熔融而失去結(jié)構(gòu)。
[0090] 在RTM法的情況下，組合件通過(guò)將本申請(qǐng)所述的本發(fā)明添加劑施用于預(yù)成型品的 干燥纖維材料來(lái)制備。基質(zhì)樹(shù)脂具有的粘度使得，在樹(shù)脂注入階段中，樹(shù)脂穿過(guò)隔膜進(jìn)入纖 維材料。類(lèi)似的技術(shù)描述于 "Manufacturing Processes for Advanced Composites"， F.C.Campbell，Elsevier，2004的第9章。
[0091]優(yōu)選的用于RTM法的熱固性基質(zhì)是環(huán)氧樹(shù)脂或雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)，適宜的環(huán)氧樹(shù) 脂實(shí)例是HexFl〇w?RTM 6或RTM 120。典型的BMI基質(zhì)是HexFl〇w?RTM 651。 HexFl〇w?VRM 34可以用于真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑法(VaRTM)應(yīng)用。所有上述材料都購(gòu)自 Hexcel Composites，Duxford，UK〇
[0092] 增強(qiáng)纖維可以選自任何以下可商購(gòu)的高性能纖維，它們可以單獨(dú)使用或組合使 用:芳族聚酰胺(例如Kevlar?)，玻璃，碳，陶瓷，大麻或聚烯烴。碳纖維是優(yōu)選的材料，特別 是具有 3000-24000單絲/纖維絲束的標(biāo)準(zhǔn)或中等模量纖維。所需增強(qiáng)材料形式是具有150-1000gnf2纖維單位面積重量的機(jī)織或非卷曲的紡織品結(jié)構(gòu)。典型的編織樣式包括平紋，緞紋 和斜紋編織。非卷曲或多軸增強(qiáng)材料可以具有多個(gè)鋪層和纖維取向例如+45/-45;0/+45/_ 45;0/+45/-45/90。這樣的樣式是復(fù)合增強(qiáng)材料領(lǐng)域公知的，購(gòu)自多個(gè)公司，包括Hexcel Reinforcements，Les Avenieres，F(xiàn)rance。
[0093] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，基質(zhì)包括熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂。多種環(huán) 氧樹(shù)脂適用于本申請(qǐng)的基質(zhì)。環(huán)氧樹(shù)脂是下述有機(jī)物質(zhì)，其平均每分子具有至少1.5個(gè)、通 常為至少2個(gè)反應(yīng)性1，2_環(huán)氧基團(tuán)。這些環(huán)氧樹(shù)脂平均每分子具有至多6、優(yōu)選為至多4個(gè)、 最優(yōu)選為至多3個(gè)反應(yīng)性1，2-環(huán)氧基團(tuán)。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以是單體的或聚合的、飽和的或不 飽和的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的，并且如果需要可以取代有除環(huán)氧基團(tuán)之外的 其它取代基，例如羥基，烷氧基或鹵素原子。
[0094] 適宜的實(shí)例包括源自烯鍵式不飽和化合物的環(huán)氧化作用的環(huán)氧樹(shù)脂，以及源自下 述物質(zhì)的反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂：多酚和表鹵醇，多元醇和表鹵醇，胺和表鹵醇，含硫化合物和表 鹵醇，多羧酸和表鹵醇，多異氰酸酯和2，3-環(huán)氧-1-丙醇(縮水甘油醇）。
[0095] 優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:多酚和表鹵醇，多元醇和表鹵醇，或多羧 酸和表鹵醇。多酚、多元醇、含硫化合物、多羧酸和/或多異氰酸酯的混合物也可以與表鹵醇 反應(yīng)。用于本申請(qǐng)的環(huán)氧樹(shù)脂的說(shuō)明性實(shí)例描述于H.Lee and K.Neville的The Handbook of Epoxy Resins，由McGraw-Hill出版于 1967，New York，在附錄4-1 第4-56頁(yè)中，其通過(guò)參 考并入本申請(qǐng)。
[0096] 對(duì)于雙酚-A型環(huán)氧樹(shù)脂，平均環(huán)氧當(dāng)量有利地為約170到至多約3000,優(yōu)選為約 170到至多約1500。平均環(huán)氧當(dāng)量是樹(shù)脂的平均分子量除以每分子的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目。分子量 是眾均分子量。
[0097] 環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)例是平均環(huán)氧當(dāng)量為約170至約200的那些。這樣的樹(shù)脂作為 D.E.R.330、D.E.R.331 和D.E.R.332環(huán)氧樹(shù)脂商購(gòu)自The Dow Chemical Company。其它優(yōu)選 的實(shí)例是具有較高環(huán)氧當(dāng)量的樹(shù)脂，例如D. E. R. 667、D. E. R. 669和D. E. R. 732，其全部商購(gòu) 自The Dow Chemical Company，或購(gòu)自Huntsman的Araldite MY0500，MY0150，MY0600， MY0610，MY721。
[0098] 可用于本發(fā)明樹(shù)脂基質(zhì)的另一類(lèi)聚合物環(huán)氧樹(shù)脂包括線(xiàn)形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。線(xiàn)形酚 醛環(huán)氧樹(shù)脂可以如下獲得:優(yōu)選在堿性催化劑例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下使表鹵醇 例如表氯醇與醛的樹(shù)脂狀縮合物例如多聚甲醛和一元酚例如苯酚本身或多元酚反應(yīng)。關(guān)于 這些線(xiàn)形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)和制備的其它詳情可以得自L(fǎng)ee，H.and NeVille，K.; Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Co .New York，1967,其教導(dǎo)通過(guò)參考并入 本申請(qǐng)。其它有用的線(xiàn)形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂包括分別作為D .E.N.431、D.E.N. 438和D. E. N. 439樹(shù) 脂商購(gòu)自 The Dow Chemical Company的那些。
[0099] 在可替換的實(shí)施方式中，來(lái)自以下類(lèi)別的任何樹(shù)脂可用作熱固性樹(shù)脂:苯并e惡嗪 樹(shù)脂，乙烯基酯樹(shù)脂，不飽和聚酯樹(shù)脂，氨基甲酸酯樹(shù)脂，苯酚樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，馬來(lái)酰 亞胺樹(shù)脂，氰酸酯樹(shù)脂和脲樹(shù)脂。適宜用作反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層的反應(yīng)物的任何樹(shù)脂適 用于基質(zhì)。
[0100] 多種胺固化劑可以用于基質(zhì)?？梢允褂玫陌饭袒瘎┲饕獮槎喙倌艿牟罚瑑?yōu)選為 二官能至六官能、特別是二官能至四官能的伯胺。這樣的胺固化劑的實(shí)例包括但不限于，異 佛爾酮二胺（iroA)，乙二胺，二氨基二苯基砜，四亞乙基胺，2，4-二氨基甲苯(DAT)，二胺和 雙氰胺(DICY)。也可以使用兩種或更多種胺固化劑的混合物。而且，其中使遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的胺與 環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的改性硬化劑是胺固化劑的良好備選物。適宜用作反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層的 反應(yīng)物的任何固化劑適用于基質(zhì)。
[0101]基質(zhì)也可以包括促進(jìn)劑。這樣的促進(jìn)劑是本領(lǐng)域公知的。適宜的促進(jìn)劑是，例如， 胺，優(yōu)選為乙二胺，二亞乙基三胺，雙氰胺，三亞乙基四胺，氨基乙基哌嗪;有機(jī)酸，例如二羧 酸；苯酚化合物；咪唑及其衍生物;基于脲的固化劑例以商業(yè)名稱(chēng)Urone?購(gòu)得的那些；和 硝酸鈣。 實(shí)施例
[0102] 現(xiàn)在僅作為實(shí)例并參考以下實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0103] 結(jié)構(gòu)化罩紗的涂布
[0104] 100片熱塑性￥800罩紗（？1'<^6(：1111；[(3,06111&7，？抑1106)與99片461'0￥&。450001^3穿 孔的隔離膜相互穿插，將其放進(jìn)包含以下組合物的有機(jī)硅盤(pán)：
[0105] 200g Araldite LY1556(Huntsman,Duxford,UK)
[0106] 65g IPDA(異佛爾酬二胺）（BASF，Germany)
[0107] 1000ml PPG1200,其平均分子量為 1200(Sigma Aldrich，Gillingham，UK)
[0108]將混合物放進(jìn)烘箱中，在120°C放置4小時(shí)。將罩紗用MEK洗滌并干燥。制備包括反 應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層的罩紗。
[0109] 如下成功鋪疊罩紗:與24層Hexcel 2096平紋編織碳纖維按0/90°準(zhǔn)各向同性排列 穿插。然后用RTM6 (Hexce 1，Duxf ord，UK)灌注組合件，用下述推薦的在180 °C固化2小時(shí)的固 化安排進(jìn)行固化，形成固化的層合體。
[0110] 實(shí)施例A1
[0111] 本發(fā)明的添加劑通過(guò)產(chǎn)生包含以下組分的分散體形成：
[0112] 140g Rilsan PAllP(Arkema,France)
[0113] 1600ml PPG1200,其平均分子量為 1200(Sigma Aldrich，UK)
[0114] 22.2g MY0610(Huntsman,Duxford,UK)
[0115] 10.2g異佛爾酮二胺，（BASF，Germany)
[0116]將分散體放進(jìn)2升玻璃盤(pán)中并用懸臂式攪拌器攪拌以分散基底并有助于反應(yīng)物溶 解。使用微波爐(Daewoo K0R-6L15)將分散體加熱至150 °C的溫度。將分散體冷卻至80 °C，然 后與2.5L甲基化酒精混合。然后將其在真空下過(guò)濾，形成干燥殘余物。將殘余物在真空下連 續(xù)用1升工業(yè)甲基化酒精（MS)、甲基乙基酮(MEK)、和丙酮洗滌。然后使洗滌的殘余物在烘 箱中在50°C干燥12小時(shí)。使用差示掃描量熱法(DSC)分析A1顆粒的樣品是否存在反應(yīng)性涂 層。將包含涂布顆粒的殘余物與4,4, '-DDS按1 : 1比率混合并放進(jìn)DSC機(jī)器（TA Instruments，Delaware，US)中。在約175°C觀察到放熱現(xiàn)象，證明PA 11顆粒已經(jīng)涂布有包 含過(guò)量環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性涂層。
[0117]將涂布顆粒的樣品加熱至高于PA11的熔點(diǎn)的溫度。在顯微鏡下檢查涂布顆粒的形 態(tài)，發(fā)現(xiàn)其無(wú)變化。
[0118]涂布顆粒通過(guò)上述方法使用包含以下組分的分散體制備：10g Rilsan，100ml PPG，1.4g iroA，3.04g MY0610和0.4wt%C.I.溶劑紫 13染料（The soap kitchen，UK)。將 lOg Rilsan的未涂布的對(duì)照樣品添加到含有相同量染料的100ml的PPG中。兩種樣品都使用 與上述相同的方法進(jìn)行洗滌。將涂布的PA 11和未涂布的PA 11都在顯微鏡下檢查。染料已 經(jīng)從未涂布的PA 11顆粒清洗掉而僅留下痕量，但是在徹底清洗之后，仍可在涂布的PA 11 顆粒上看到顯著量的染料。這表明染料結(jié)合到涂布的PA 11顆粒的涂層之內(nèi)或之上但未結(jié) 合到未涂布的PA 11上。
[0119] 實(shí)施例C1
[0120] 在涂層中包含炭黑的本發(fā)明添加劑通過(guò)生成上述分散體來(lái)制備，其中添加20%超 導(dǎo)性炭黑。
[0121]顯微鏡檢查顯示，涂層已經(jīng)因此變黑，表明傳導(dǎo)性炭黑存在于涂層中。甚至在徹底 清洗之后也保留黑色。
[0122] 對(duì)比實(shí)施例U1
[0123] Rilsan PA11P，未涂布的聚酰胺PA 11顆粒
[0124] 對(duì)比實(shí)施例A2
[0125] 無(wú)摻雜環(huán)氧樹(shù)脂顆粒使用與用于制備A1的顆粒相同的方法形成，所不同的是不使 用PA11顆粒，而是使用具有以下組成的分散體：
[0126] 1600ml PPG1200,其平均分子量為 1200(Sigma Aldrich，UK)
[0127] 22.2g MY0610(Huntsman,Duxford,UK)
[0128] 10 ? 2g異佛爾酮二胺，（BASF，Germany)
[0129] 將分散體放進(jìn)2升玻璃盤(pán)中并用懸臂式攪拌器攪拌。使用烘箱加熱分散體，使其在 150 °C的溫度保持7小時(shí)。
[0130]將分散體冷卻至80°C，然后與2.5L甲基化酒精混合。然后將其在真空下過(guò)濾，形成 干燥殘余物。將殘余物在真空下連續(xù)分別用1升MS、MEK、和丙酮洗滌。然后使洗滌的殘余物 在烘箱中在50 °C干燥12小時(shí)。
[0131]固化樹(shù)脂試樣
[0132] 如下將添加劑顆粒A1和U1與樹(shù)脂組合物混合：
[0133] lMg LY3581 環(huán)氧樹(shù)脂（Huntsman，Duxford，UK)
[0134] 74g 4,4'_DDS固化劑（Huntsman，Duxford，UK)
[0135] 33g PES(Sumitomo Chemical co Ltd.)
[0136] 33g實(shí)施例1的添加劑或?qū)Ρ葘?shí)施例1或2的添加劑
[0137] 將LY3581與PES混合并加熱至120°C，直到PES溶解。然后將添加劑A1、U1分別與樹(shù) 脂組合，并使用高速混合機(jī)混合。將混合物冷卻至80°C，然后添加4,4'-DDS，然后再次高速 混合。以這種方式制備出兩個(gè)批料，分別包含A1顆粒和U1顆粒，每個(gè)批料都包含10wt%的顆 粒，基于樹(shù)脂組合物的重量。將樹(shù)脂組合物倒進(jìn)模具中，在真空烘箱中脫氣以除去任何多余 的空氣。使樹(shù)脂組合物在高壓釜中在6巴使用以0.5°C/min加熱至180°C的固化安排進(jìn)行固 化，將組合物在該溫度保持3小時(shí)。
[0138] 斷裂韌性測(cè)試
[0139] 對(duì)于添加劑顆粒A1和U1，分別將固化的樹(shù)脂批料切割成7個(gè)試樣。對(duì)于平面應(yīng)力的 臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(Kk)和臨界應(yīng)變能釋放率(Gk)在斷裂開(kāi)始時(shí)，以模式1測(cè)試固化樹(shù)脂樣 品。試驗(yàn)方法根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5045-99進(jìn)行。開(kāi)裂面積使用Keyence數(shù)字式顯微鏡(Keyence UK Ltd.United Kingdom)和UTHSCSA圖像工具軟件（University of Texas，USA)計(jì)算。對(duì)于 每個(gè)實(shí)施例，將各組的7個(gè)樣品的結(jié)果求取平均值并報(bào)告于表1。
[0140] 表1樹(shù)脂中涂布的PA11和PA11顆粒的Gic和Kic。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于熱固性樹(shù)脂基質(zhì)的添加劑，所述添加劑具有芯和交聯(lián)熱固性涂層，其中所述反 應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層是熱固性樹(shù)脂和固化劑在分散劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。2. 權(quán)利要求1的添加劑，其中所述交聯(lián)熱固性涂層是反應(yīng)性的。3. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述芯包括熱塑性材料。4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述芯的熔點(diǎn)為150 °C至200 °C。5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述芯包括顆?；蛘旨?。6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述芯包括聚酰胺。7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述熱固性樹(shù)脂基質(zhì)包括環(huán)氧樹(shù)脂或雙馬來(lái)酰 亞胺樹(shù)脂。8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述熱固性樹(shù)脂基質(zhì)包括預(yù)浸料基質(zhì)。9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述熱固性樹(shù)脂基質(zhì)包括預(yù)浸料的夾層樹(shù)脂。10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述交聯(lián)熱固性涂層包括固化的環(huán)氧樹(shù)脂。11. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述交聯(lián)熱固性涂層包括在其表面上的反應(yīng) 性基團(tuán)。12. 權(quán)利要求11的添加劑，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)或胺基團(tuán)。13. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述交聯(lián)熱固性涂層是熱固性樹(shù)脂和固化劑 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述熱固性樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂。14. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中反應(yīng)性交聯(lián)熱固性涂層是熱固性樹(shù)脂和固化 劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述熱固性樹(shù)脂包括胺。15. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑，其中所述分散劑是聚丙二醇。16. 預(yù)浸料或固化層合體，其包括前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的添加劑。17. 制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，包括以下步驟： a) 將芯材料添加到分散劑中 b) 將熱固性樹(shù)脂和固化劑添加到分散劑中 c) 使所述熱固性樹(shù)脂和所述固化劑反應(yīng)，直到在所述芯材料上形成反應(yīng)性交聯(lián)熱固性 涂層。18. 權(quán)利要求17的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所述芯材料的熔點(diǎn)為150 。(:至 200°C。19. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求18任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述芯材料包括顆粒。20. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求19任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述芯材料包括聚酰胺。21. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求20任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。22. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求21任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述固化劑是胺。23. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求22任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述熱固性樹(shù)脂與所述固化劑在所述分散劑中的存在比率大于化學(xué)計(jì)量比，其中所述反應(yīng)性 交聯(lián)熱固性涂層在其表面上具有過(guò)量的環(huán)氧基團(tuán)。24. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求22任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述固化劑樹(shù)脂與所述固化劑在所述分散劑中的存在比率大于化學(xué)計(jì)量比，其中所述反應(yīng)性 交聯(lián)熱固性涂層在其表面上具有過(guò)量的環(huán)氧基團(tuán)。25. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求24任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述反應(yīng)性交聯(lián)涂層是固化的環(huán)氧樹(shù)脂。26. 權(quán)利要求17至權(quán)利要求25任一項(xiàng)的制備用于熱固性樹(shù)脂的添加劑的方法，其中所 述分散劑是聚丙二醇。27. 制備預(yù)浸料的方法，包括以下步驟： a) 將權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的添加劑添加到熱固性樹(shù)脂基質(zhì)中； b) 加熱所述樹(shù)脂； c) 用所述樹(shù)脂基質(zhì)浸漬增強(qiáng)纖維。28. 權(quán)利要求27的制備預(yù)浸料的方法，其中將所述樹(shù)脂基質(zhì)加熱至高于所述芯材料的 熔點(diǎn)的溫度。
【文檔編號(hào)】C08K9/08GK105849162SQ201480070554
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月24日
【發(fā)明人】P·哈德利, B·蒂普勒, D·布萊爾
【申請(qǐng)人】赫克塞爾合成有限公司