聚酯樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種聚酯樹脂，其長期熱穩(wěn)定性和成型性優(yōu)異，由二羧酸成分和二元醇成分形成，含有10摩爾％以上呋喃二甲酸作為二羧酸成分，且該聚酯樹脂滿足下述特征(1)～(3)。(1)總金屬元素含量相對于聚酯樹脂的質(zhì)量為150ppm以下(2)磷元素含量相對于聚酯樹脂的質(zhì)量為100ppm以下(3)下述式所示的TODΔ比濃粘度為0.030dl/g以下(TODΔ比濃粘度)＝(熱氧化試驗前的比濃粘度)?(熱氧化試驗后的比濃粘度)。
【專利說明】
聚酯樹脂
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及長期耐熱性和成型性優(yōu)異的聚酯樹脂及使用其而得到的薄膜、片材、 注射成型體。詳細(xì)而言，涉及適合于太陽能電池背面密封片材等室外用途的耐熱性、耐候性 優(yōu)異的聚酯樹脂及使用其而得到的薄膜、片材、注射成型體。
【背景技術(shù)】
[0002] -般來說，聚酯樹脂的性能隨著聚酯樹脂的分解劣化而逐漸降低。特別是，太陽能 電池構(gòu)件、電絕緣構(gòu)件等長時間處在高溫高濕下，因此對于所使用的聚酯樹脂及使用其而 得到的薄膜、片材、注射成型體來說，如何抑制分解劣化是重要的課題。
[0003] 對于高溫高濕下的聚酯樹脂的分解劣化，可以分為由熱引起的分解和水解來考 慮。
[0004] 首先，可認(rèn)為由熱引起的聚酯樹脂的分解是通過如下反應(yīng)而進(jìn)行的。首先通過熱 裂解酯鍵而聚合物鏈被切斷，從而生成羧基末端基團(tuán)和乙烯基酯末端。接著，進(jìn)一步反應(yīng)而 從乙烯基酯末端脫離乙醛。
[0005] 此外，可認(rèn)為由水、水蒸氣引起的水解是通過如下反應(yīng)而進(jìn)行的。首先，通過水分 子對酯鍵進(jìn)行親核進(jìn)攻而引起由酯鍵的水解反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物鏈分裂，形成羧基末端和羥 基末端，接著，所生成的末端羥基引起回咬(back-bi ting)，進(jìn)而持續(xù)聚合物鏈的分解。在該 反應(yīng)中，末端羧基擔(dān)負(fù)聚合物的水解反應(yīng)的催化作用，伴隨末端羧基量的增加而加速水解。
[0006] 為了抑制上述由熱、水、水蒸氣引起的分解，提出了大量末端羧基量少的聚酯樹脂 (例如，參見專利文獻(xiàn)1、2)。根據(jù)上述方法，雖然末端羧基量確實減少了，但僅僅如此長期的 分解抑制是不充分的。作為該理由之一，可舉出：由聚酯樹脂的熔點的高度而導(dǎo)致成型溫度 變高。即，即使通過封端聚酯樹脂的末端來降低水解速度，也會通過因成型時的熱導(dǎo)致分子 鏈切斷而生成新的羧基，因此，結(jié)果無法完全抑制水解。
[0007] 另一方面，為了解決上述分解劣化的問題，提出了通過組合使用鈦化合物和磷化 合物而使耐熱性提高的發(fā)明（例如，參見專利文獻(xiàn)3)。使用該方法時，雖然在聚合物的耐熱 性方面確實觀察到一定的提高，但是由鈦化合物的聚合活性的高度導(dǎo)致分解反應(yīng)也被促 進(jìn)，因此其水平不能說是充分的。進(jìn)而，以某種添加量以上加入磷化合物時，存在如下問題： 鈦化合物的聚合活性降低，無法達(dá)到目標(biāo)的聚合度，聚合時間顯著延長，生產(chǎn)率惡化，從而 不會兼?zhèn)鋬?yōu)異的聚合活性和充分的耐熱性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-227767號公報 [0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-73719號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-100680號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 本發(fā)明是以上述現(xiàn)有技術(shù)的問題為背景而完成的。即，本發(fā)明的目的在于，能夠在 低溫下成型，抑制由熱分解導(dǎo)致的羧基的生成;進(jìn)而，在保持高的聚合活性的同時，盡可能 地降低作為催化劑的金屬化合物的添加量，由此可以獲得優(yōu)異的長期耐熱性。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本申請發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過感知聚酯的殘 留金屬元素對熱劣化、水解帶來的影響，且將殘留金屬元素量設(shè)為極低濃度，可以發(fā)揮作為 太陽能電池背面密封用等室外用途的優(yōu)異的長期耐熱性，從而完成了本申請發(fā)明。即，本發(fā) 明的方案如下所述。
[0017] [1]-種聚酯樹脂，其由二羧酸成分和二元醇成分形成，含有10摩爾％以上的呋喃 二甲酸作為二羧酸成分，且滿足下述特征(1)~(3)。
[0018] (1)總金屬元素含量相對于聚酯樹脂的質(zhì)量為150ppm以下
[0019] (2)磷元素含量相對于聚酯樹脂的質(zhì)量為lOOppm以下
[0020] (3)下述式所示的T0DA比濃粘度為〇.〇30dl/g以下
[0021 ] (TOD A比濃粘度）=(熱氧化試驗前的比濃粘度)-(熱氧化試驗后的比濃粘度）
[0022] (此處，熱氧化試驗是指將施加了如下熱歷程的聚酯樹脂試樣在空氣下以180°C的 溫度進(jìn)行60分鐘加熱處理的試驗，所述熱歷程為在空氣下以聚酯樹脂的熔點+30°C的溫度 進(jìn)行2分鐘熔融后，以相同溫度在載荷(lOOkgf/cm 2)下放置1分鐘的熱歷程。）
[0023] [2]根據(jù)[1]所述的聚酯樹脂，其中，聚酯聚合時的催化劑為鋁化合物和磷化合物。
[0024] [3]根據(jù)[1]~[2]中任一項所述的聚酯樹脂，其熔點為220°C以下。
[0025] [4] -種薄膜，其是使用[1]~[3]中任一項所述的聚酯樹脂而得到的。
[0026] [5] -種片材，其是使用[1]~[3]中任一項所述的聚酯樹脂而得到的。
[0027] [6] -種注射成型體，其是使用[1]~[3]中任一項所述的聚酯樹脂而得到的。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的聚酯樹脂的長期熱穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，作為室外使用的太陽能電池用途 等的構(gòu)成構(gòu)件是有用的。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明的聚酯樹脂是聚酯中包含催化劑(金屬元素)的一種組合物，但由于催化劑 微量，故以"樹脂"的形式表示。本發(fā)明的聚酯樹脂的特征在于，總金屬元素含量相對于聚酯 樹脂的質(zhì)量為150ppm以下。聚酯中含有大量金屬時，會在高溫下促進(jìn)聚酯的熱分解反應(yīng)，從 而可能成為引起聚酯的熱劣化的主要因素。因此，本發(fā)明中，從保持聚酯樹脂的長期熱穩(wěn)定 性的觀點出發(fā)，將金屬元素的含量設(shè)在150ppm以下。進(jìn)而，前述金屬元素的含量優(yōu)選為 lOOppm以下、更優(yōu)選為80ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。從減少聚酯樹脂的熱劣化的觀 點出發(fā)，前述金屬元素的含量少為宜，但在聚酯制造時為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，理想的是，在前 述濃度范圍內(nèi)添加過渡金屬或典型金屬元素作為催化劑。因此，前述金屬元素的含量的下 限優(yōu)選為lppm以上、更優(yōu)選為5ppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以上。從聚酯的生產(chǎn)率的觀點 出發(fā)，為了在上述含量的范圍內(nèi)的同時發(fā)揮充分的催化活性，理想的是，如后所述選定適當(dāng) 的催化劑物質(zhì)。
[0031]本發(fā)明的聚酯樹脂是指，主要由二羧酸成分和二元醇成分構(gòu)成，根據(jù)需要使3官能 以上的成分共聚而得到的物質(zhì)。
[0032]本發(fā)明的聚酯樹脂中共聚有呋喃二甲酸成分。呋喃二甲酸成分具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)， 且與作為聚酯樹脂的原料而經(jīng)常使用的對苯二甲酸相比較，具有通過共聚來降低樹脂的熔 點的效果。在將樹脂成型時，需要將成型溫度設(shè)定在樹脂的熔點以上，由于通過呋喃二甲酸 的共聚可以較低地設(shè)定成型溫度，因此能夠抑制由熱分解導(dǎo)致的羧基的生成，且得到良好 的長期熱穩(wěn)定性。對于呋喃二甲酸，若考慮反應(yīng)性、聚合物鏈的立體結(jié)構(gòu)等，則在其異構(gòu)體 中，特別優(yōu)選2,5-呋喃二甲酸。
[0033]相對于總二羧酸成分，本發(fā)明的聚酯樹脂中使用的呋喃二甲酸的共聚比率需要共 聚10摩爾％以上、優(yōu)選為15摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以上、特別優(yōu)選為50摩爾％ 以上，即使是100摩爾％也可以。低于10摩爾％時，幾乎沒有降低熔點的效果，故不優(yōu)選。 [0034]作為本發(fā)明的聚酯樹脂中使用的除了呋喃二甲酸以外的二羧酸成分，沒有特別限 制，可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'_二羧基聯(lián)苯、間苯二甲 酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸、 2,5_降冰片烯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬 二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康 酸、二聚酸等脂肪族二羧酸等。其中，使用脂肪族二羧酸成分時，存在熔點進(jìn)一步降低，耐熱 性顯著降低的情況，因此優(yōu)選使用芳香族二羧酸。其中，從通用性、耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu) 選對苯二甲酸、2,6_萘二甲酸。其中，可以共聚一種或二種以上。
[0035]作為本發(fā)明的聚酯樹脂中使用的二元醇成分，沒有特別限制，可舉出：乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3_ 丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、二羥甲基三環(huán)癸烷、二 乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇、雙酚A、雙酚S、雙酚C、雙酚Z、雙酚AP、4，V -聯(lián)苯酚的環(huán)氧 乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物、1，2_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇 等脂環(huán)族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。其中，從通用性、耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙二醇。
[0036] 本發(fā)明的聚酯樹脂中，為了提高機(jī)械強(qiáng)度等功能性，根據(jù)需要可以共聚3官能以上 的羧酸、3官能以上的醇成分。作為3官能以上的單體的共聚比率，相對于總二羧酸成分100 摩爾％或總二元醇成分100摩爾％為0.2~5摩爾％左右是適合的。3官能以上的單體的共聚 比率過低時，未表現(xiàn)出共聚而得到的效果，在共聚比率過高的情況下，有時凝膠化會成為問 題。3官能以上的羧酸中，可舉出：偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯 四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三甲酸等芳香族羧酸、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸等脂肪族羧 酸。3官能以上的醇成分中，可舉出：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、a-甲 基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇。
[0037] 進(jìn)而，本發(fā)明的聚酯樹脂中，可以使用羥基羧酸、內(nèi)酯類、單羧酸和一元醇作為共 聚成分。作為這些共聚成分的共聚比率，相對于總二羧酸成分1〇〇摩爾％或總二元醇成分 100摩爾％為5摩爾％以下左右是適合的。作為羥基羧酸的例子，可舉出：對羥基苯甲酸、間 羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、乳酸、乙醇酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基異 丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己 酸、10-羥基硬脂酸等。作為內(nèi)酯類的例子，可舉出丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi) 酯、e-己內(nèi)酯等。此外，作為單羧酸的例子，可舉出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油 酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己烷酸、4-羥基苯基硬脂酸等；作為一元 醇，可舉出：辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等。
[0038] 聚酯樹脂的聚合方法有：將二酯羧酸成分和二元醇成分作為起始物質(zhì)的酯交換 法;將二羧酸成分和二元醇成分作為起始物質(zhì)的直接酯化法。酯交換法中，為了確保生產(chǎn)率 而在酯交換時添加Zn、Ca、Mg等催化劑，因此有時不滿足前述濃度范圍。因此，本發(fā)明的聚酯 的聚合方法優(yōu)選直接酯化法。
[0039] 為了使用呋喃二甲酸、且以少量的金屬量確保反應(yīng)性，縮聚前的低聚物物性是重 要的。具體而言，優(yōu)選的是，以無催化劑實施酯化，酯化后添加催化劑并通過攪拌進(jìn)行均勻 化后，在低聚物酸值為lOOeq/ton以上的階段進(jìn)入縮聚工序。若低聚物酸值為lOOeq/ton以 上，則除了金屬的催化活性以外，低聚物的質(zhì)子還可以作為縮聚催化劑發(fā)揮作用而確保生 產(chǎn)率。低聚物酸值優(yōu)選200eq/ton以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300eq/ton以上。從質(zhì)子的催化能力這 樣的觀點出發(fā)，低聚物酸值越高越優(yōu)選，但低聚物酸值超過600eq/ton時，有時因酯化不良 而導(dǎo)致聚合無法進(jìn)行，從而造成分子量無法提高。
[0040] 將本發(fā)明的聚酯樹脂聚合時，作為聚合催化劑，從環(huán)境負(fù)荷的方面考慮，優(yōu)選不是 重金屬，從聚合活性、聚酯的物性的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為鋁化合物。
[0041] 作為前述鋁化合物，可以使用公知的鋁化合物。
[0042] 作為鋁化合物，具體而言，可舉出：甲酸鋁、乙酸鋁、堿性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等 羧酸鹽、氯化錯、氫氧化錯、聚合氯化錯(Aluminum Hydroxy chloride)等無機(jī)酸鹽、甲醇錯、 乙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、叔丁醇鋁等烷醇鋁、乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁等螯合鋁化合 物、三甲基鋁、三乙基鋁等有機(jī)鋁化合物和它們的部分水解物、氧化鋁等。它們當(dāng)中優(yōu)選羧 酸鹽、無機(jī)酸鹽和鰲合化合物，其中，進(jìn)一步特別優(yōu)選乙酸鋁、堿性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化 鋁、聚合氯化鋁和乙酰丙酮鋁。
[0043] 其中，單獨使用鋁化合物時，聚合活性低，為了確保生產(chǎn)率，聚酯的二羧酸、多元羧 酸等羧酸成分相對于總構(gòu)成單元需要添加150ppm以上。因此，為了將總金屬元素含量相對 于聚酯設(shè)為150ppm以下，優(yōu)選以提高聚合活性為目的而添加磷化合物作為助催化劑。
[0044] 本發(fā)明中，對于應(yīng)該用作上述助催化劑的磷化合物的濃度來說，作為磷元素含量， 相對于聚酯樹脂的質(zhì)量優(yōu)選為lOOpprn以下。磷元素含量相對于聚酯超過上述范圍時，有時 聚酯的聚合反應(yīng)中，磷化合物被引入至聚酯的主鏈，從而導(dǎo)致聚酯的耐久性降低。磷元素含 量相對于上述聚酯更優(yōu)選為95ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90ppm以下。此外，用作上述助催化劑 時，從提高聚合活性的目的考慮，磷元素含量優(yōu)選為lppm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3ppm以上。需 要說明的是，本發(fā)明中應(yīng)該使用的、優(yōu)選的磷化合物的種類及其添加量如后所述，此時，作 為磷化合物的添加量，以羧酸成分相對于總構(gòu)成單元的添加量的形式表示。
[0045] 對于用作上述助催化劑的磷化合物沒有特別限制，但使用選自由膦酸系化合物、 次膦酸系化合物組成的組中的一種或兩種以上化合物時，催化活性的提高效果大而優(yōu)選。 這些當(dāng)中，使用一種或二種以上的膦酸系化合物時，催化活性的提高效果大而特別優(yōu)選。其 中，從提高聚酯的熱氧化穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選同一分子內(nèi)具有酚部位的磷化合物。
[0046] 對于本發(fā)明的聚酯樹脂而言，作為用作助催化劑的含有酚部位的磷化合物，具體 而言，可舉出：3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸甲 酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸異丙酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸苯酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、[3，5-二-叔 丁基-4-羥基芐基膦酸乙基]鋰、[3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基]鈉、[3，5-二-叔丁 基-4-羥基芐基膦酸]鈉、雙[3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基]鈣、雙[3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸]鈣、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基 膦酸二苯酯。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選作為Irganoxl222(BASF CORPORATION制造）市售的3,5_ 二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、以及作為Irganoxl425(BASF CORPORATION制造）市售 的雙[3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基]鈣。
[0047] 本發(fā)明的聚酯也可以將鈦作為催化劑。即使在將鈦用作催化劑時，也能夠以少量 的添加量確保生產(chǎn)率，但鈦的催化活性高，因此有時在加熱下容易產(chǎn)生聚酯的熱氧化劣化， 無法得到長期的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明中，作為聚酯的催化劑物質(zhì)，優(yōu)選使用除了鈦以外 的催化劑物質(zhì)。
[0048] 本發(fā)明的聚酯樹脂可以使用前述催化劑物質(zhì)適宜地獲得，因此，可以將總金屬元 素量相對于聚酯樹脂設(shè)在150ppm以下。因此，本發(fā)明的聚酯樹脂的熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠 取得長期的熱穩(wěn)定性。對于本發(fā)明的聚酯樹脂來說，作為熱氧化穩(wěn)定性的指標(biāo)的、下述式所 示的TOD A比濃粘度滿足〇. 〇30dl/g以下。
[0049] (TOD A比濃粘度）=(熱氧化試驗前的比濃粘度)-(熱氧化試驗后的比濃粘度）
[0050] (此處，熱氧化試驗是指將施加了如下熱歷程的聚酯樹脂試樣在空氣下以180°C的 溫度進(jìn)行60分鐘加熱處理的試驗，所述熱歷程為在空氣下以聚酯樹脂的熔點+30°C的溫度 進(jìn)行2分鐘熔融后，以相同溫度在載荷(100kgf/cm 2)下放置1分鐘的熱歷程。）
[0051 ]對熱氧化試驗進(jìn)行詳細(xì)說明。熱氧化試驗是指將施加了如下熱歷程的聚酯樹脂試 樣進(jìn)行冷凍粉碎，制成100目以下的粉末，以70°C在ITorr以下進(jìn)行12小時真空干燥后，將其 稱量〇 . 3g，裝入至玻璃試驗管，在空氣下以180°C的溫度進(jìn)行60分鐘加熱處理的試驗，所述 熱歷程為在空氣下以聚酯樹脂的熔點+30°C的溫度進(jìn)行2分鐘熔融后，以相同溫度在載荷 (lOOkgf/cm 2)下放置1分鐘的熱歷程。
[0052]熱氧化試驗中，在將聚酯樹脂試樣進(jìn)行冷凍粉碎前，為了施加熱歷程而需要以聚 酯樹脂的熔點+30°C的溫度制作熱壓片材。具體而言，將l.Og的聚酯樹脂夾持在2張Teflon (注冊商標(biāo))片材之間，進(jìn)而將其夾持于2張不銹鋼板并設(shè)置在熱壓機(jī)上，以聚酯樹脂的熔點 +30°C的溫度進(jìn)行2分鐘熔融后，施加lOOkgf/cm 2的載荷，1分鐘后浸漬于水中使其驟冷從而 制作樣品。需要將施加了該熱歷程而得到的片材樣品用于冷凍粉碎。
[0053]這示意地重現(xiàn)了由成型時的熱分解導(dǎo)致的羧基的生成，含有呋喃二甲酸成分，且 總金屬元素含量少的本發(fā)明的聚酯樹脂可以有效地抑制該羧基的生成，因此能夠抑制熱氧 化試驗中的粘度降低。
[0054]熱氧化分解中，伴隨羧基的生成，分解速度并不是恒定的，TOD A比濃粘度變得越 大，分解越加速進(jìn)行。如果前述TOD A比濃粘度為〇. 〇30dl/g以下，則能夠在室外使用，優(yōu)選 為0.025dl/g以下，更優(yōu)選為0.020dl/g以下，下限為0。若TOD A比濃粘度為〇. 020dl/g以下， 則能夠抑制分解速度的進(jìn)行，故是理想的。
[0055]總金屬含量越少對熱氧化穩(wěn)定性越有利。但是，金屬含量少也就是催化劑量少時， 在生產(chǎn)率方面變得不利。因此，優(yōu)選組合使用少量鋁化合物和作為助催化劑的磷化合物來 確保聚合活性。進(jìn)而，磷化合物優(yōu)選具有酚部位。這是由于:含有酚部位的磷化合物具有抑 制氧存在下通過自由基機(jī)理分解的聚酯劣化的效果。為了提高該功能，更優(yōu)選具有酚部位 被立體地、電子地穩(wěn)定化、進(jìn)一步體現(xiàn)自由基捕集能力的受阻酚骨架。
[0056] 對本發(fā)明的聚酯樹脂的比濃粘度沒有特別限制，理想的是0.1~2.0dl/g。低于 0.1dl/g時，機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，實用中難以使用。超過2.0dl/g時，恪融粘度變高，因此處理 性變差，除此之外，由于聚合時間變長而有對生產(chǎn)率帶來不良影響的可能性。優(yōu)選為0.2~ 1.8dl/g，更優(yōu)選為0.3~1.5dl/g。
[0057] 為了將在高溫高濕下引起分解劣化時生成的羧基封端，在本發(fā)明的聚酯樹脂中可 以以任意比例配混碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物等末端封端劑。
[0058] 為了使本發(fā)明的聚酯樹脂成為更高性能的物質(zhì)，可以單獨添加或組合兩種以上添 加通常已知的穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定 劑、顏料、染料、抗靜電劑、導(dǎo)電性賦予劑、分散劑、相容劑、抗菌劑、各種填料等。
[0059] 本發(fā)明的聚酯樹脂可以通過公知的成型法成型成薄膜、片材、注射成型體等。
[0060] 實施例
[0061]以下，示出實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實施例。需要說明的 是，實施例中所記載的各測定值是按照以下方法測定的。
[0062] (1)比濃粘度(nsp/c)
[0063] 將O.lg的試樣溶解于對氯苯酚/四氯乙烷=6/4(質(zhì)量比）混合溶劑25ml中，使用烏 氏粘度管在30°C下測定。
[0064] (2)T0DA 比濃粘度
[0065]首先，將l.Og的聚酯樹脂夾持在2張Teflon(注冊商標(biāo))片材之間，進(jìn)而將其夾持于 2張不銹鋼板并設(shè)置在熱壓機(jī)上，在空氣下，以聚酯樹脂的熔點+30°C的溫度進(jìn)行2分鐘熔融 后，施加lOOkgf/cm2的載荷，1分鐘后浸漬于水中使其驟冷從而制作片材樣品。
[0066] 將如此施加了熱歷程而得到的聚酯樹脂試樣進(jìn)行冷凍粉碎，制成100目以下的粉 末，以70°C在ITorr以下進(jìn)行12小時真空干燥。將其稱重0.3g，裝入至玻璃試驗管，在空氣 下，以180°C進(jìn)行60分鐘加熱處理，通過與上述相同的方法測定比濃粘度，由下式算出TOD A 比濃粘度。
[0067] (TOD A比濃粘度）=(熱氧化試驗前的比濃粘度)-(熱氧化試驗后的比濃粘度）
[0068] (3)熔點
[0069]將聚酯樹脂5. Omg裝入到DSC用的鋁盤，加熱熔融至300°C后，使用液氮使其驟冷。 使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的差不掃描量熱分析計"X-DSC7000" 測定如此進(jìn)行了前處理的聚酯樹脂。將從20°C至300°C以20°C/分鐘升溫而得到的溫度記錄 圖曲線中的吸熱峰設(shè)為熔點。
[0070] (4)聚酯樹脂組成
[0071 ] 聚酯樹脂的組成和組成比的確定是通過共振頻率400MHz的1H-NMR測定（質(zhì)子型核 磁共振波譜測定)進(jìn)行的。測定裝置使用VARIAN CORPORATION制造的NMR裝置? 400-MR，溶 劑使用了氘代氯仿/三氟乙酸=85/15(質(zhì)量比）。
[0072] (5)聚酯樹脂試樣中的總金屬元素的含量(ppm)
[0073]磷利用熒光X射線法求出。其它金屬在將聚合物進(jìn)行灰化/酸溶解后，利用高頻等 離子體發(fā)射光譜分析和原子吸收光譜分析求出。均由預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線對試樣中的元素 的量進(jìn)行定量。
[0074](縮聚催化劑溶液的制備）
[0075] (Irganoxl222的乙二醇溶液的制備）
[0076]在常溫常壓下，在具備氮氣導(dǎo)入管、冷凝管的燒瓶中加入2.0升的乙二醇后，在氮 氣氣氛下以200rpm進(jìn)行攪拌，并且加入200g的Irganoxl222(BASF CORPORATION制造）作為 磷化合物。進(jìn)而追加2.0升的乙二醇后，將夾套（jacket)溫度的設(shè)定變更為196°C并進(jìn)行升 溫，在內(nèi)溫變成185°C以上的時刻起在回流下進(jìn)行60分鐘攪拌。然后停止加熱，立即從熱源 撤去溶液，保持在氮氣氣氛下，在30分鐘以內(nèi)冷卻至120°C以下。
[0077](鋁化合物的水溶液的制備）
[0078]在常溫常壓下，在具備冷凝管的燒瓶中加入5.0升的純水后，以200rpm進(jìn)行攪拌， 并且將200g的堿性乙酸鋁以與純水的漿料的形式添加。進(jìn)而使整體成為10.0升的方式追加 純水并在常溫常壓下攪拌12小時。然后，將夾套溫度的設(shè)定變更為100.5°C并進(jìn)行升溫，在 內(nèi)溫變成95°C以上時刻起在回流下進(jìn)行3小時攪拌。停止攪拌，自然冷卻至室溫而得到水溶 液。
[0079](鋁化合物的乙二醇混合溶液的制備）
[0080]在由上述方法得到的鋁化合物水溶液中加入等容量的乙二醇，在室溫下進(jìn)行30分 鐘攪拌后，將內(nèi)溫控制在80~90°C，緩慢減壓，達(dá)到27hPa，進(jìn)行數(shù)小時攪拌并且將水從體系 蒸餾去除，得到20g/l的鋁化合物的乙二醇溶液。
[0081](銻化合物的乙二醇溶液的制備）
[0082] 將三氧化銻溶解到乙二醇溶液中，得到14g/1的三氧化銻的乙二醇溶液。
[0083](鍺化合物的水溶液的制備）
[0084]將二氧化鍺溶解到水中，得到8g/L的二氧化鍺的水溶液。
[0085] (TMPA的乙二醇溶液的制備）
[0086] 將磷酸三甲酯(TMPA)溶解到乙二醇溶液中，得到20g/l的TMPA的乙二醇溶液。
[0087] (TBT的1-丁醇溶液的制備）
[0088] 將四正丁氧基鈦(TBT)溶解到1 -丁醇中，得到68g/l的TBT的1 -丁醇溶液。
[0089](乙酸鈷的乙二醇溶液的制備）
[0090] 將乙酸鈷溶解到乙二醇中，得到20g/l的乙酸鈷的乙二醇溶液。
[0091] 實施例1
[0092]在帶有攪拌機(jī)的容量2升的不銹鋼制高壓釜中投入2，5-呋喃二甲酸428.5g(2.7摩 爾）、乙二醇219.5g(3.5摩爾），升溫至220°C，且在0.25MPa的加壓下進(jìn)行150分鐘酯化反應(yīng)， 得到低聚物混合物。然后，將制備好的Irganoxl222的乙二醇溶液、鋁化合物的乙二醇混合 溶液以成為規(guī)定的殘留量的方式添加，用60分鐘升溫至250°C，且緩慢降低反應(yīng)體系的壓 力，成為13.3Pa(0.1 Torr)，進(jìn)而在250°C、13.3Pa下進(jìn)行聚酯縮聚反應(yīng)60分鐘。持續(xù)放壓，將 微加壓下的樹脂在冷水中噴出成股線狀并進(jìn)行驟冷，然后在冷水中保持20秒后，切割而得 到長度約3mm、直徑約2mm的料筒形狀的粒料。將該聚酯粒料的特性示于表中。
[0093] 實施例2~4
[0094] 按照實施例1的聚合方法，但變更原料的種類與配混比率，制造聚酯樹脂實施例2 ~4。所得的樹脂的組成、殘留金屬量、物性示于表中。它們滿足本申請發(fā)明中規(guī)定的范圍， 顯不良好的熱氧化穩(wěn)定性。
[0095] 比較例1~6
[0096] 按照實施例1的聚合方法，但變更原料的種類與配混比率，制造聚酯樹脂比較例1 ~5。所得的樹脂的組成、殘留金屬量、物性示于表中?？芍罕容^例1中的磷化合物配混量過 多，比較例2~5的殘留金屬量過多，因此熱氧化穩(wěn)定性分別變差，且TOD A比濃粘度超過 0.030dl/g，是不適于室外用途的樹脂。此外，比較例6的殘留金屬量少，由于熔點的高度而 在熱氧化試驗前進(jìn)行的熱處理溫度高，故較多地生成羧基，TOD A比濃粘度超過〇. 〇30dl/g。
[0097] [表1]
[0099] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0100] 本發(fā)明的聚酯樹脂的長期熱穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，可用作室外使用的太陽能電池用 途等的構(gòu)成構(gòu)件，產(chǎn)業(yè)上的利用價值大。
【主權(quán)項】
1. 一種聚酯樹脂，其由二羧酸成分和二元醇成分形成，含有10摩爾％以上的呋喃二甲 酸作為二羧酸成分，且滿足下述特征(1)~(3)， (1) 總金屬元素含量相對于聚酯樹脂的質(zhì)量為150ppm以下 (2) 磷元素含量相對于聚酯樹脂的質(zhì)量為lOOppm以下 (3) 下述式所示的T0DA比濃粘度為0.030dl/g以下 (T0D Δ比濃粘度）=(熱氧化試驗前的比濃粘度)-(熱氧化試驗后的比濃粘度） 此處，熱氧化試驗是指將施加了如下熱歷程的聚酯樹脂試樣在空氣下以180°C的溫度 進(jìn)行60分鐘加熱處理的試驗，所述熱歷程為在空氣下以聚酯樹脂的熔點+30°C的溫度進(jìn)行2 分鐘熔融后，以相同溫度在載荷（lOOkgf/cm 2)下放置1分鐘的熱歷程。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂，其中，聚酯聚合時的催化劑為鋁化合物和磷化合 物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1~2中任一項所述的聚酯樹脂，其熔點為220°C以下。4. 一種薄膜，其是使用權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚酯樹脂而得到的。5. -種片材，其是使用權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚酯樹脂而得到的。6. -種注射成型體，其是使用權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚酯樹脂而得到的。
【文檔編號】C08J5/18GK105849152SQ201480069403
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】下拂卓也, 小林幸治
【申請人】東洋紡株式會社