共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物。根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有在聚碳酸酯主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)，并因此顯示出改善室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)的效果。
【專利說(shuō)明】
共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年9月5日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2014-0118991、于2015年7月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2015-0109123以及于2015年9月3日 提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2015-0125111的權(quán)益，上述韓國(guó)專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過(guò)引用 全部并入本說(shuō)明書中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，更具體地，涉及能被經(jīng) 濟(jì)制造并具有改善的室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度以及熔融指數(shù)的共聚碳酸酯，以及包含 該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過(guò)諸如雙酚A的芳族二醇與諸如光氣的碳酸酯前體的縮聚反應(yīng)制 備，并具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和透明性。因此，聚碳酸酯樹脂在，例如電 子、電氣產(chǎn)品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學(xué)元件中具有廣泛的應(yīng)用。
[0005] 近來(lái)，為了將這些聚碳酸酯樹脂應(yīng)用于更多的不同領(lǐng)域，已進(jìn)行了很多研究，通過(guò) 使彼此具有不同結(jié)構(gòu)的兩種以上的芳族二醇化合物共聚并將具有不同結(jié)構(gòu)的單元引入聚 碳酸酯的主鏈中而獲得需要的物理性能。
[0006] 具體而言，已經(jīng)進(jìn)行了將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是，絕大 多數(shù)的這些技術(shù)具有生產(chǎn)成本高以及耐化學(xué)性或沖擊強(qiáng)度，特別是低溫沖擊強(qiáng)度提高，但 是熔融指數(shù)反而下降的缺點(diǎn)。
[0007] 鑒于上述情況，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研 究并開發(fā)出一種具有改善的物理性能，如室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)的共聚 碳酸酯，發(fā)現(xiàn)一種如下所述的在聚碳酸酯的主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的共聚碳酸酯 滿足上述性能?；谶@樣的發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯具有改善的物理性能， 如室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚碳酸酯組合物，該聚碳酸酯組合物包含上述共 聚碳酸酯和聚碳酸酯。
[0011] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制品，該制品包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯組 合物。
[0012]技術(shù)方案
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種重均分子量為1，000至100,000g/mol的共聚 碳酸酯，其包含：
[0014] 由下面式1表示的重復(fù)單元，
[0015] 由下面式2表示的重復(fù)單元，以及 [0016]由下面式3表示的重復(fù)單元：
[0017][式 1]
[0019] 在上述式1中，
[0020] Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、 1()烷基或鹵素，并且
[0021] Z是未被取代的或被苯基取代的1Q亞烷基、C3- 1Q亞環(huán)烷基(cycloalkylene)、0、S、 S0、S02或C0，
[0022][式2]
[0024] 在上述式2中，
[0025] 每個(gè)Ra獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0026] 每個(gè)Y獨(dú)立地是1Q烷氧基，
[0027] 每個(gè)R5獨(dú)立地是氫或13烷基，以及
[0028] n是1至40的整數(shù)，
[0029][式 3]
[0031] 在上述式3中，
[0032] 每個(gè)Rb獨(dú)立地是1Q亞烷基，
[0033] 每個(gè)Y'獨(dú)立地是1Q烷氧基，
[0034] 每個(gè)R6獨(dú)立地是氫或13烷基；以及
[0035] m是41至150的整數(shù)。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包括由式1表示的重復(fù)單元形成的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)。通常， 聚碳酸酯具有優(yōu)異的綜合的機(jī)械物理性能，但是在室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指 數(shù)方面而言較差。因此，為了改善這些性能，需要引入另一種與聚碳酸酯結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
[0037] 在這方面，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯具有如下結(jié)構(gòu)：除了由式1表示的重復(fù)單元 外，由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元所構(gòu)成的聚硅氧烷被共聚在聚碳酸酯 中，由此室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)比常規(guī)聚碳酸酯得到大幅改善。
[0038] 具體而言，在由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元的情況下，每個(gè)式中 的氧化硅的重復(fù)單元數(shù)(隨機(jī))彼此不同。根據(jù)后面描述的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，與僅包含 式2表示的重復(fù)單元和式3表示的重復(fù)單元中任何一個(gè)的情況相比，同時(shí)含有式2表示的重 復(fù)單元和式3表示的重復(fù)單元的情況下，顯著提高室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù) 的改善程度。這是因?yàn)楦鱾€(gè)重復(fù)單元的相互補(bǔ)充作用使物理性能得到高水平的改善。
[0039]現(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0040] 由式1表示的重復(fù)單元
[0041] 由式1表示的重復(fù)單元通過(guò)芳族二醇化合物和碳酸酯前體的反應(yīng)形成。
[0042] 在式1中，優(yōu)選地，Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氫、甲基、氯或溴。而且，優(yōu)選地，Z是 未被取代的或被苯基取代的直鏈或支鏈Ci-K)亞烷基。更優(yōu)選地，Z是亞甲基、乙烷-1，1-二 基、丙烷_2，2 -二基、丁燒-2，2-二基、1-苯乙燒_1，1-^基或^苯基亞甲基。此外，Z優(yōu)選是環(huán) 己烷-1，1-二基、0、S、S0、S0 2、或 C0。
[0043] 優(yōu)選地，由式1表示的重復(fù)單元由選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、1，1 -雙(4-羥苯基） 乙烷、雙酸A、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴 苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙 (4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3，5_二甲基)丙 烷、1，1_雙(4-羥苯基)_1_苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷以及a, ?-雙[3_(鄰羥苯基)丙 基]聚二甲基硅氧烷中的一種以上的芳族二醇化合物得到。
[0044] 上述"由芳族二醇化合物得到"是指二醇化合物的羥基和碳酸酯前體反應(yīng)形成由 式1表示的重復(fù)單元。
[0045] 例如，如果雙酚A(即芳族二醇化合物)和三光氣（即碳酸酯前體)聚合，由式1表示 的重復(fù)單元由下面式1-1表示：
[0046] [式 1-1]
[0048]上述碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己 酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二 (聯(lián)苯基）酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及二鹵代甲酸酯中的一種或多種。優(yōu)選地，可 以使用三光氣或光氣。
[0049] 由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元
[0050] 由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元分別通過(guò)硅氧烷化合物和碳酸酯 前體的反應(yīng)形成。
[0051 ] 在上述式2中，每個(gè)Ra獨(dú)立地優(yōu)選是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選是C2-4亞烷基，以及最優(yōu)選 是丙烷-1，3-二基。此外，Y優(yōu)選是烷氧基，更優(yōu)選是甲氧基。此外，每個(gè)R5獨(dú)立地優(yōu)選是 烷基、更優(yōu)選是烷基，以及最優(yōu)選是甲基。
[0052] 在上述式3中，每個(gè)Rb獨(dú)立地優(yōu)選是C2-1Q亞烷基，更優(yōu)選是C 2-4亞烷基，以及最優(yōu)選 是丙烷-1，3-二基。此外，Y '優(yōu)選是烷氧基，更優(yōu)選是甲氧基。此外，每個(gè)R6獨(dú)立地優(yōu)選是 烷基、更優(yōu)選是烷基，以及最優(yōu)選是甲基。
[0053] 此外，優(yōu)選Ra和Rb彼此相同。此外，優(yōu)選Y和Y '彼此相同。此外，優(yōu)選R#PR6彼此相 同。
[0054] 此外，優(yōu)選上述式2由下面式2-1表示：
[0055][式 2-1]
[0057] 此外，優(yōu)選地，上述式3由下面式3-1表示：
[0058][式 3_1]
[0060] 此外，優(yōu)選地，在上述式1中，n是大于10、大于15、大于20、大于25,且不大于35的整 數(shù)。此外，優(yōu)選地，在上述式2中，m是大于45、大于50或大于55且不小于100、不小于95、不小 于90、不小于85、不小于80、不小于75、不小于70或不小于65的整數(shù)。
[0061] 優(yōu)選地，由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元分別由由下面式2-2表示 的硅氧烷化合物和由下面3-2表示的硅氧烷化合物得到：
[0062] [式 2-2]
[0064] 在上述式2-2中，
[0065] Ra、Y、R#Pn與前述定義相同。
[0066][式 3-2]
[0068] 在上述式3-2中，
[0069] Rb、Y，、R6和m與前述定義相同。
[0070]上述"由硅氧烷化合物得到"是指每個(gè)硅氧烷化合物的羥基和碳酸酯前體反應(yīng)分 別形成由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元。此外，用于形成由式2和3表示的重 復(fù)單元的碳酸酯前體與上述用于形成由式1表示的重復(fù)單元的碳酸酯前體中所描述的那些 相同。
[0071 ]制備由式2-2表示的硅氧烷化合物和由式3-2表示的硅氧烷化合物的方法分別由 下面的反應(yīng)式1和2表示：
[0072][反應(yīng)式1]
[0074] 在上述式1中，
[0075] Y、R#Pn如上定義，且Ra '是C2-1Q烯基，
[0076][反應(yīng)式2]
[0078] 在上述式2中，
[0079] Y '、R6和m如上定義，且Rb '是C2-1Q烯基，
[0080] 式1和式2的反應(yīng)優(yōu)選在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。作為金屬催化劑，優(yōu)選使用Pt 催化劑。Pt催化劑可以包括選自Ashby催化劑、Karstedt催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier 催化劑、PtCl 2(COD)、PtCl2(芐腈)2和H2PtBr 6中的一種或多種。基于100重量份的由式7或8表 示的化合物，金屬催化劑的用量可以大于0.001重量份、大于0.005重量份或大于0.01重量 份;并且不超過(guò)1重量份、不超過(guò)0.1重量份或不超過(guò)0.05重量份。
[0081] 而且，反應(yīng)溫度優(yōu)選為80至100°C。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至5小時(shí)。
[0082] 此外，由式7或8表示的化合物通過(guò)有機(jī)二硅氧烷和有機(jī)環(huán)硅氧烷在酸性催化劑的 存在下反應(yīng)制備，n和m通過(guò)調(diào)節(jié)使用的反應(yīng)物的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為50至70°C。此 外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至6小時(shí)。
[0083] 上述有機(jī)二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷以及六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機(jī)環(huán)硅氧烷包括例如有機(jī)環(huán)四硅 氧烷，其實(shí)例包括八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷等。
[0084]基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，上述有機(jī)二硅氧烷的用量可以為大于0.1重量份 或大于2重量份;并且不超過(guò)10重量份或者不超過(guò)8重量份。
[0085] 在此使用的上述酸性催化劑可以包括選自1^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸性 黏土 (硅藻土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的有機(jī)環(huán)硅氧烷，酸催化劑的用量可 以為大于0.1重量份、大于0.5重量份或大于1重量份;并且不超過(guò)10重量份、不超過(guò)5重量份 或不超過(guò)3重量份。
[0086] 具體而言，通過(guò)調(diào)節(jié)由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù)單元的含量，可以 同時(shí)改善共聚碳酸酯的低溫沖擊強(qiáng)度及其熔融指數(shù)。優(yōu)選地，由式2表示的重復(fù)單元和由式 3表示的重復(fù)單元的重量比為99:1至1:99，更優(yōu)選地80:20至20:80。上述重復(fù)單元的重量比 與硅氧烷化合物，例如由式2-2表示的硅氧烷化合物和由式3-2表示的硅氧烷化合物的重量 比相對(duì)應(yīng)。
[0087]共聚碳酸酯
[0088]根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯包含由式1至3表示的重復(fù)單元，并優(yōu)選是無(wú)規(guī)共聚物。
[0089] 此外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯的重均分子量（g/mol)為15，000至35， 〇〇〇。更優(yōu)選地，上述重均分子量為大于20,000、大于21，000、大于22,000、大于23,000、大于 24.000、 大于25,000、大于26,000、大于27,000或大于28,000。而且上述重均分子量不超過(guò) 34.000、 不超過(guò)33,000、不超過(guò)32,000、不超過(guò)31,000或不超過(guò)30,000。
[0090] 此外，由式1表示的重復(fù)單元的重量與由式2表示的重復(fù)單元和由式3表示的重復(fù) 單元的總重量的重量比（即，式1:(式2+式3))優(yōu)選是1:0.04至0.07。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸酯可以通過(guò)包括聚合包含上述芳族二醇化合物、由式2-2 表示的化合物、由式3-2表示的化合物和碳酸酯前體的組合物的步驟的方法制備。
[0092] 在聚合反應(yīng)時(shí)，基于lOOwt %的組合物，在上述組合物中由式2-2表示的化合物和 由式3-2表示的化合物的總重量大于0. lwt%、大于0.5wt%、大于lwt%或大于1.5wt% ;而 且優(yōu)選不超過(guò)20wt%、不超過(guò)10wt%、不超過(guò)7wt%、不超過(guò)5wt%或不超過(guò)4wt%。
[0093] 而且，基于100wt%的所述組合物，上述芳族二醇化合物的用量為大于40wt%、大 于50wt%或大于55wt%，且不大于80wt%、不大于70wt%或不大于65wt%。
[0094] 而且，基于100wt%的所述組合物，上述碳酸酯前體的使用量為大于10wt%、大于 20wt %或大于30wt %，且不超過(guò)60wt %、不超過(guò)50wt %或不超過(guò)40wt %。
[0095] 此外，作為聚合方法，作為一個(gè)實(shí)例可以使用界面聚合法。在這種情況下，其優(yōu)點(diǎn) 在于聚合反應(yīng)可以在低溫和常壓下進(jìn)行，并可以容易地調(diào)節(jié)分子量。界面聚合反應(yīng)優(yōu)選在 酸結(jié)合劑和有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。此外，界面聚合反應(yīng)可以包括例如在預(yù)聚合反應(yīng)后加 入偶聯(lián)劑然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟。在這種情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸 酯。
[0096] 在界面聚合反應(yīng)中使用的物質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要它們是可以在聚碳酸酯的聚合 反應(yīng)中使用的物質(zhì)即可。其用量可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
[0097] 作為酸結(jié)合劑，可以使用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者胺類化 合物例如吡啶。
[0098] 有機(jī)溶劑沒(méi)有特別地限制，只要它們是在聚碳酸酯聚合反應(yīng)中通常使用的溶劑即 可。例如，可以使用鹵代烴，例如二氯甲烷或氯苯。
[0099]此外，在界面聚合反應(yīng)中，為了加速反應(yīng)，還可以使用反應(yīng)加速劑，例如，如三乙胺 的叔胺化合物、四正丁基溴化銨、四正丁基溴化鱗、季銨化合物或季鱗化合物。
[0100]用于界面聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0至40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至5小時(shí)。 此外，在界面聚合反應(yīng)過(guò)程中，pH理想地保持在9以上或11以上。
[0101]此外，界面聚合反應(yīng)通過(guò)進(jìn)一步包含分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行。分子量調(diào)節(jié)劑可以在引 發(fā)聚合反應(yīng)之前、引發(fā)聚合反應(yīng)過(guò)程中或引發(fā)聚合反應(yīng)之后加入。
[0102]作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用單烷基苯酚。作為實(shí)例，單烷基苯酚是選自對(duì)叔 丁基苯酚、對(duì)枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基 苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚中的一種或多種。優(yōu)選是對(duì)叔丁基 苯酚。在這種情況下，對(duì)分子量的調(diào)節(jié)效果顯著。
[0103]基于100重量份的芳族二醇化合物，上述分子量調(diào)節(jié)劑的含量大于0.01重量份、大 于0.1重量份或者大于1重量份;且不超過(guò)10重量份、不超過(guò)6重量份或者不超過(guò)5重量份。在 該范圍內(nèi)，能夠獲得需要的分子量。
[0104] 聚碳酸酯組合物
[0105] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合物。所述 共聚碳酸酯可以單獨(dú)使用，但是也可以與所需的聚碳酸酯一起使用從而控制共聚碳酸酯的 物理性能。
[0106] 優(yōu)選地，上述聚碳酸酯包含由下面式4表示的重復(fù)單元：
[0107] [式 4]
[0109] 在上述式4中，
[0110] R'hR'hR'3和R'4各自獨(dú)立地是氫、1()烷基或鹵素，
[0111] Z'是未被取代的或被苯基取代的&-1()亞烷基、C3-1Q亞環(huán)烷基、0、S、S0、S0 2或C0。
[0112] 由式4表示的重復(fù)單元通過(guò)芳族二醇化合物和碳酸酯前體反應(yīng)形成。此處使用的 芳族二醇化合物和碳酸酯前體與前述的由式1表示的重復(fù)單元中的那些相同。
[0113] 優(yōu)選地，在式4中的尺'1、1?'2、1?'3、1?'4和2'各自分別于上述式1中的1? 1、1?2、1?3、1?4和2相 同。
[0114] 此外，優(yōu)選地，由式4表示的重復(fù)單元由下面式4-1表示：
[0115] [式 4-1]
[0117]在所述聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯和聚碳酸酯的重量比優(yōu)選為99:1至1:99， 更優(yōu)選從90:10至50:50，最優(yōu)選從80:20至60:40。
[0118] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述共聚碳酸酯或所述聚碳酸酯組合物的制品。
[0119] 優(yōu)選地，上述制品是注射成型制品。此外，該制品還可以包含例如選自抗氧化劑、 熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、抗沖增強(qiáng)劑、熒光增白劑、 紫外吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0120] 用于制備制品的方法可以包括以下步驟:使用混合機(jī)混合根據(jù)本發(fā)明的共聚碳酸 酯和如抗氧化劑的添加劑，使用擠出機(jī)使混合物擠出成型以制造小球，干燥小球，然后使用 注模機(jī)注射小球。
[0121] 有益效果
[0122] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在聚碳酸酯主鏈中引入特定硅氧烷化合物的共聚碳酸酯 顯示出改善室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0123] 下面，提供優(yōu)選實(shí)施方案以幫助理解本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本 發(fā)明，而不應(yīng)該解釋為通過(guò)實(shí)施例限制本發(fā)明。
[0124] 制備實(shí)施例1:聚有機(jī)硅氧烷(Eu-30)的制備
[0126] 將42 ? 5g( 142 ? 8mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 ? 26g( 16 ? 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物與1重量份的酸性黏土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一起放入3L燒瓶中，并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物， 并使用硅藻土快速過(guò)濾。這樣制備的未改性聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(n)通過(guò) 1H NMR確定， 結(jié)果是30。
[0127] 在所得到的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷中，加入11.7g(71.3mmol)的丁子香酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑，并在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在120°C和1托的 條件下進(jìn)行蒸發(fā)除去未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。由此制備的末端改性聚有機(jī)硅氧烷是淺黃色 油，而且重復(fù)單元(n)為30。不需要進(jìn)一步純化。通過(guò)咕匪R確定其制備并將其命名為Eu-30 〇
[0128] 制備實(shí)施例2:聚有機(jī)硅氧烷(Eu-60)的制備
[0130] 將57 ? 5g( 193 ? 2mmol)的八甲基環(huán)四硅氧烷和2 ? 26g( 16 ? 8mmol)的四甲基二硅氧烷 混合。然后將該混合物和1重量份的酸性黏土 (DC-A3)(相對(duì)于100重量份的八甲基環(huán)四硅氧 烷)一起加入3L燒瓶中，并在60°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，使用乙酸乙酯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并 使用硅藻土快速過(guò)濾。這樣制備的未改性聚有機(jī)硅氧烷的重復(fù)單元(n)通過(guò) 1H NMR確定，結(jié) 果是60。
[0131]在所得到的末端未改性聚有機(jī)硅氧烷中，加入8.7g的丁子香酚和0.01g(50ppm)的 Karstedt鉑催化劑并在90°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，在120°C和1托的條件下進(jìn)行蒸發(fā)除 去未反應(yīng)的聚有機(jī)硅氧烷。由此制備的末端改性聚有機(jī)硅氧烷是淺黃色油，重復(fù)單元(m)為 60。不需要進(jìn)一步純化。通過(guò)咕NMR確定其制備產(chǎn)物并將其命名為Eu-60。
[0132] 制備實(shí)施例3:聚碳酸酯的制備
[0133] 將978.4g的雙酚A(BPA)、1，620g的Na0H32 %水溶液以及7，500g的蒸餾水加入到 20L玻璃反應(yīng)器中。在確定BPA在氮?dú)鈿夥障峦耆芙夂螅尤?，670g的二氯甲烷和18.3g的 對(duì)叔丁基苯酚并混合。向該混合物中滴加3，850g的溶解有542.5g三光氣的二氯甲烷1小時(shí)。 此時(shí)，NaOH水溶液保持在pH為12。在滴加完成后，使反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g的三乙 胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分鐘后，使用IN鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到3,然后用蒸餾 水洗滌三次。接下來(lái)，分離二氯甲烷相并在甲醇中沉淀以得到粉末形式的聚碳酸酯樹脂。分 子量使用PC標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)GPC測(cè)量，結(jié)果確定重均分子量是27，500g/mol。
[0134] 實(shí)施例1
[0135] 步驟1:共聚碳酸酯的制備
[0136] 將978.4g的雙酚A(BPA)、l，620g的Na0H32%水溶液以及7,500g的蒸餾水加入到 20L玻璃反應(yīng)器中。在確定BPA在氮?dú)鈿夥障峦耆芙夂?，加?，670g的二氯甲烷、18.3g的 對(duì)叔丁基苯酚和先前制備的55.2g的聚有機(jī)硅氧烷(80wt%的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷 (Eu-30)和20wt %的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷(Eu-60)的混合物)并混合。向該混合物中 滴加3，850g的溶解有542.5g三光氣的二氯甲烷1小時(shí)。此時(shí)，NaOH水溶液保持在pHl2。在滴 加完成后，使反應(yīng)產(chǎn)物老化15分鐘，將195.7g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。10分 鐘后，使用1N鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到3,然后用蒸餾水洗滌三次。接下來(lái)，分離二氯甲烷相， 然后在甲醇中沉淀得到粉末形式的共聚碳酸酯樹脂。所得到的共聚碳酸酯的分子量使用PC 標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)GPC測(cè)量，結(jié)果確定重均分子量是29，600g/mol。
[0137] 步驟2:注射試樣的制備
[0138] 向步驟1中制備的共聚碳酸酯中，加入0.050重量份的亞磷酸三（2，4-二叔丁基苯 基）酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯以及0.030重量份的 季戊四醇四硬脂酸酯，所得到的混合物使用開口型? 30mm雙螺桿擠出機(jī)造粒。此后，使用 JSW Co，Ltd.的N-20C注模機(jī)在300°C的筒溫和90°C的成型溫度下使試樣注射成型。
[0139] 實(shí)施例2
[0140] 除了使用55.2g的聚有機(jī)硅氧烷(20wt%的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(Eu-30) 和80wt %的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷(Eu-60))外，以與實(shí)施例1的相同方法制備共聚碳 酸酯及其成型試樣。
[0141] 實(shí)施例3
[0142] 使用80wt %的實(shí)施例1的步驟1中制備的共聚碳酸酯和20wt %的制備實(shí)施例3的聚 碳酸酯，代替實(shí)施例1的步驟2中制備的共聚碳酸酯制備聚碳酸酯組合物及其試樣。
[0143] 對(duì)比實(shí)施例1
[0144] 除了使用55.2g的聚有機(jī)硅氧烷（lOOwt %的制備實(shí)施例1的聚有機(jī)硅氧烷(Eu-30))外，以與實(shí)施例1的相同方法制備共聚碳酸酯及其成型試樣。
[0145] 對(duì)比實(shí)施例2
[0146] 除了使用55.2g的聚有機(jī)硅氧烷（lOOwt %的制備實(shí)施例2的聚有機(jī)硅氧烷(Eu-60))外，以與實(shí)施例1的相同方法制備共聚碳酸酯及其成型試樣。
[0147] 對(duì)比實(shí)施例3
[0148] 使用制備實(shí)施例3的聚碳酸酯代替實(shí)施例1的步驟2中制備的共聚碳酸酯制備共聚 碳酸酯的成型試樣。
[0149] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例:物理性能的評(píng)價(jià)
[0150] 以下面的方式測(cè)量在實(shí)施例中制備的共聚碳酸酯試樣和在對(duì)比實(shí)施例中制備的 聚碳酸酯試樣的物理性能并將結(jié)果表示在下面的表1中。
[0151] *重均分子量(g/mol):使用PC標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)Agilent 1200系列測(cè)量。
[0152] * 熔融指數(shù)(MI):根據(jù) ASTMD 1238(300°(：，1.21^的條件)測(cè)量。
[0153] *室溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度(J/m):根據(jù)ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式)在 23°C和_30°C下測(cè)量。
[0154] *重復(fù)單元:使用Varian 500MHz通過(guò)1H-NMR測(cè)量。
[0155] [表 1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種共聚碳酸醋，重均分子量為1，000至100，OOOg/mol，其包含： 由下面式1表示的重復(fù)單元， 由下面式2表示的重復(fù)單元，W及 由下面式3表示的重復(fù)單元： 試1]在上述式1中， 化、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氨、Cl-lO烷基或面素， Z是未被取代的或被苯基取代的Cl-IQ亞烷基、C3-1Q亞環(huán)烷基、0、S、so、S〇2或C0， 試2]在上述式2中， 每個(gè)Ra獨(dú)立地是Ci-IQ亞烷基， 每個(gè)Y獨(dú)立地是Cl-IQ烷氧基， 每個(gè)化獨(dú)立地是氨或Cl-13烷基， η是1至40的整數(shù)， 試3]在上述式3中， 每個(gè)肺獨(dú)立地是Cl-IQ亞烷基， 每個(gè)Y'獨(dú)立地是Ci-10烷氧基， 每個(gè)R6獨(dú)立地是氨或Cl-13烷基； m是41至150的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式1表示的重復(fù)單元由選自雙（4-?苯 基）甲燒、雙(4-徑苯基)酸、雙(4-徑苯基)諷、雙(4-徑苯基)亞諷、雙(4-徑苯基)硫酸、雙(4- 徑苯基）甲酬、1，1 -雙(4-徑苯基）乙燒、雙酪A、2，2-雙(4-徑苯基）下燒、1，1 -雙(4-徑苯基） 環(huán)己燒、2，2-雙(4-徑基-3，5-二漠苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙 (4-徑基-3-漠苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-徑基-3-甲苯基）丙 燒、2，2-雙(4-徑基-3，5-二甲基)丙烷、1，1 -雙(4-徑苯基)-1 -苯乙燒、雙(4-徑苯基)二苯基 甲燒W及α，ω-雙[3-(鄰徑苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種W上的芳族二醇化合物得 到。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式1表示的重復(fù)單元由下面式1-1表示： 試1-。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，每個(gè)化獨(dú)立地是Ci-6烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，每個(gè)R6獨(dú)立地是Cl-6烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，化和R6彼此相同。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，η是10至35的整數(shù)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，m是45至100的整數(shù)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式2表示的重復(fù)單元由下面式2-1表示： 試2-。010. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，由式3表示的重復(fù)單元由下面式3-1表示： 試3-。.〇11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚碳酸醋，其中，所述共聚碳酸醋的重均分子量為15,000 至35,000g/molD12. -種聚碳酸醋組合物，該聚碳酸醋組合物包含權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的共聚 碳酸醋和聚碳酸醋。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚碳酸醋組合物，其中，所述聚碳酸醋包含由下面式4表示 的重復(fù)單元： 試4]在上述式4中， R ' 1、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨(dú)立地是氨、Cl-IQ烷基或面素， Z '是未被取代的或被苯基取代的Ci-10亞烷基、C3-10亞環(huán)烷基、0、S、so、so減C0。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚碳酸醋組合物，其中，所述共聚碳酸醋和聚碳酸醋的重量 比為99:1至1:99。
【文檔編號(hào)】C08G64/30GK105849153SQ201580002902
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年9月4日
【發(fā)明人】黃英榮, 潘亨旼, 樸正濬, 洪武鎬, 李琪載, 田炳圭, 高云, 孫永旭
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社