反應(yīng)。
[0014]在上述步驟中，環(huán)己酮的用量為400g，催化劑用量為其質(zhì)量的0.1%~30.0%，但最好在0.05%~10.0%之間。
[0015]所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，所述的溶劑為乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。
[0016]環(huán)己酮和分子氧在催化劑的作用下，發(fā)生非均相催化氧化反應(yīng)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度可以在40和180°C之間變化，但是最好在80-100°C之間進(jìn)行反應(yīng)。另外，反應(yīng)時間可以在I h和12 h之間變化，但最好在3-9 h之間。反應(yīng)的壓力可以在0.1-2.0 MPa中間，但是最好在0.3~1.2MPa之間。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限定。在實例中:
環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的計算公式=(投入的環(huán)己酮的摩爾量-反應(yīng)后剩余的環(huán)己酮摩爾量)/ (投入的環(huán)己酮摩爾量)
產(chǎn)物的選擇性計算公式:Se:s=(生成的己二酸的摩爾量)/ (投入的環(huán)己酮的摩爾量-反應(yīng)后剩余的環(huán)己酮摩爾量)。
[0018]實施例1:在溫度100°C，壓力0.6 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)9小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為19.6%，己二酸的選擇性為78.8%。
[0019]實施例2:在溫度90°C，壓力0.6 MPa，以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M2-TS l.0g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)9小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為56.4%，己二酸的選擇性為91.5%。
[0020]實施例3:在溫度100°C，壓力0.6 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M3-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)9小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為36.4%，己二酸的選擇性為78.8%。
[0021]實施例4:在溫度100°C，壓力0.6 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M4-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)9小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為68.2%，己二酸的選擇性為90.3%。
[0022]實施例5:在溫度100°C，壓力0.8 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M4-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)14小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為88.2%，己二酸的選擇性為84.3%。
[0023]實施例6:在溫度90°C，壓力0.6 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M4-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)9小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為58.2%，己二酸的選擇性為95.1%。
[0024]實施例7:在溫度90°C，壓力0.8 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M2-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)6小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為73.2%，己二酸的選擇性為94.4%。
[0025]實施例8:在溫度90°C，壓力0.8 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和重復(fù)使用第八次的催化劑M2-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)6小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為71.2%，己二酸的選擇性為92.8%。
[0026]實施例9:在溫度90°C，壓力0.6 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和重復(fù)使用第八次的催化劑M4-TS 1.0 g放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)9小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為55.2%，己二酸的選擇性為95.7%。
[0027]實施例10:在溫度90°C，壓力0.8 MPa,以空氣為氧化劑，環(huán)己酮400 g和催化劑M2-TS 1.0 g，引發(fā)劑叔丁醇0.4g，放入反應(yīng)器反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)3小時結(jié)果如下:環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為61.0%，己二酸的選擇性為93.6%。
[0028]附圖:圖1己二酸的工業(yè)合成工藝；圖2為改性的和未改性的XRD ;圖3為改性的和未改性的UV-Vis ;圖4己二酸的工業(yè)合成工藝。
【主權(quán)項】
1.一種低成本無污染合成己二酸的方法，其特征在于由環(huán)己酮出發(fā)，在過渡金屬鹽改性的復(fù)合MFI類鈦硅分子篩做催化劑，通過分子氧直接氧化環(huán)己酮一步合成己二酸。2.可使用引發(fā)劑和有機(jī)溶劑加快氧化反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于催化劑是過渡金屬鹽改性的復(fù)合MFI類鈦硅分子篩，過渡金屬鹽主要是Co、Mn、Fe、Cr、Cu和V等元素的和W的硝酸鹽、醋酸鹽和乙酰丙酮的配合物效果最好。4.根據(jù)權(quán)利要求1復(fù)合MFI類鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于超聲處理0.5-5小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1復(fù)合MFI類鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于過渡金屬鹽改性后，高溫焙燒處理1-8小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1復(fù)合MFI類鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于高溫焙燒好的催化劑，在0.02-0.12Mpa壓力下進(jìn)行100%水蒸汽處理，在200-600°C溫度下處理2_8小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1復(fù)合MFI類鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于高溫焙燒和水蒸汽處理重復(fù)此過程不得超過三次。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑為乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯等。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于所述的主要產(chǎn)物為己二酸，而不是其它酸。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在50和180°C之間，且最好為80-150°C，此時己二酸選擇性最好。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于反應(yīng)時間在I和20h之間。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于反應(yīng)壓強(qiáng)在0.1和2.0MPa之間。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于反應(yīng)的催化劑量占反應(yīng)物質(zhì)量的0.1%和20%之間。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成己二酸的方法，其特征在于反應(yīng)的催化劑為非均相催化劑，可以循環(huán)使用多次。
【專利摘要】一種環(huán)己酮合成己二酸的綠色工藝是以環(huán)己酮為原料，以過渡金屬改性的復(fù)合MFI類鈦硅分子篩為催化劑，在操作壓力0.1~2.0MPa，操作溫度40~180℃條件下，催化分子氧氧化環(huán)己酮制備己二酸。所述的復(fù)合催化劑是由過渡金屬鹽改性并高溫焙燒處理形成復(fù)合催化劑前驅(qū)體，然后進(jìn)行水氣熱處理使過渡金屬離子在催化劑上發(fā)生異位的選擇化處理過程。本發(fā)明具在己二酸的選擇性高，工藝綠色的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C55/14, C07C51/31, B01J29/89
【公開號】CN105622386
【申請?zhí)枴緾N201410578425
【發(fā)明人】尹篤林, 鐘文周, 鄒國強(qiáng), 毛麗秋, 伏再輝, 徐瓊, 蘭支利
【申請人】湖南師范大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月27日