專利名稱：：由1,3和1,4-環(huán)己烷二甲醇合成的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含在熱固性粉末涂料組合物中有用的聚酯聚合物單元的聚合物。熱固性粉末涂料組合物是本領(lǐng)域公知的，并廣泛用作辦公設(shè)備、電器、自行車、花園設(shè)備、汽車工業(yè)配件、普通金屬部件等的涂料。與粉末涂料技術(shù)有關(guān)的通用方法為，由固體成分配制涂料，將其混合，將顏料(和其它不溶成分)分散在主粘合劑成分的基質(zhì)中，并將配方研磨成粉。將該粉應(yīng)用于襯底(該襯底通常為但不限于金屬)，并通過(guò)燒制熔化成連續(xù)的膜。
背景技術(shù)：
：包含聚酯聚合物單元的聚合物在熱固性粉末涂料組合物中是有用的。這類聚合物包括含有通式-(i-m-i)-，或任選的，-(ni-i-ni)-，的聚酯聚合物單元，其中in衍生自二羧酸如對(duì)苯二甲酸，并且其中i衍生自二元醇和/或多元醇如新戊二元醇。當(dāng)1，4-環(huán)己烷二甲醇用作二元醇成分時(shí)，所得到的包括這類聚合物的熱固性粉末涂料組合物會(huì)受到涉及過(guò)度熔體粘度和加工性能的缺點(diǎn)而損害。熱固性粉末涂料組合物的聚合物的過(guò)度熔體粘度需要過(guò)度的燒制爐溫度以熔化聚合物，從而使聚合物降解。結(jié)果，不能完全實(shí)現(xiàn)在粉末涂料組合物中應(yīng)用1,4-環(huán)己烷二甲醇的優(yōu)勢(shì)。在其成型期間，隨著其分子量的增加，聚酯的加工性能被連續(xù)升高的熔融轉(zhuǎn)變溫度而防礙。這歸因于1,4-環(huán)己烷二甲醇內(nèi)容物的高結(jié)晶性。該現(xiàn)象使得保持均相聚合作用變得困難，正如在混合物的邊緣和界面可發(fā)生析出現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的要點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)衍生自包括1,3-環(huán)己垸二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物的二元醇組合物的聚酯聚合物，其具有低熔體粘度，并且在可接受的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下易于加工，以用于制備具有令人驚奇的耐化學(xué)性、硬度和彈性的平衡并同時(shí)具有優(yōu)越的外觀的粉末涂料。更特別的，本發(fā)明為一種聚合物，其特征在于包含通式-(i-in-ii)-的聚酯聚合物單元，其中ni衍生自二羧酸，其中i衍生自1，3-環(huán)己烷二甲醇，其中n衍生自1,4-環(huán)己垸二甲醇，且其中聚合物在室溫下為固體。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種聚合物，其包括衍生自多官能化羧酸與1，3-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己垸二甲醇的反應(yīng)的聚酯聚合物，其中聚合物在室溫下是固體。具體實(shí)施例方式聚合物為通過(guò)一個(gè)或多個(gè)單體結(jié)合形成的高分子。所得高分子可包括直鏈的、支鏈的或交聯(lián)的骨架。包括聚酯單元的聚合物通常由包括二元酸和/或多元酸以及二元醇和/或多元醇的單體縮合制備而成(術(shù)語(yǔ)二元酸、多元酸、二元醇和多元醇在本領(lǐng)域中被很好地理解，并且在USP6,255,523中有詳細(xì)說(shuō)明，在此將其全部并入文本作為參考)。本發(fā)明是一種聚合物，其包括具有通式-(i-ni-ii)-的聚酯聚合物單元，其中ni衍生自二羧酸，其中i衍生自1,3-環(huán)己垸二甲醇，且其中n衍生自1,4-環(huán)己垸二甲醇。更特別的，本發(fā)明的二元醇優(yōu)選為1,3-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的異構(gòu)混合物，此混合物能依據(jù)USP6,252,121制造，并且此混合物能從TheDowChemicalCompany購(gòu)得，商標(biāo)名為UNOXOLDiol。有利地，二元醇混合物包含約5至約95重量％的1,3-環(huán)己烷二甲醇和約95至約5重量％的1,4-環(huán)己烷二甲醇，優(yōu)選約20至80重量％的1,3-環(huán)己烷二甲醇和約80至約20重量％的1,4-環(huán)己烷二甲醇，并且更優(yōu)選地，二元醇混合物包括45至60重量％的1,3-環(huán)己烷二甲醇和40至55重量％的1,4-環(huán)己烷二甲醇。本發(fā)明的聚合物在室溫下必須是固體。更優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于3(TC。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于4(TC。一種高度優(yōu)選的二元酸為對(duì)苯二甲酸。其它可應(yīng)用的二元酸的實(shí)例包括，但不限于鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己垸二羧酸、偏苯三酸、富馬酸、萘二羧酸、5-叔丁基間苯二甲酸(5-TBIA)、1,1,3-三甲基-3-苯基茚-4',5'-二羧酸(PIDA)和均苯三酸。應(yīng)該理解，術(shù)語(yǔ)"衍生自二羧酸，，在此定義為包括衍生自二羧酸酐。對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和許多其它二元酸為可購(gòu)得的。本發(fā)明的聚合物也能包含除了-(I-III-II)-的其它基團(tuán)(如-(I-III-I)-或-(n-m-n)-)。通常地，這類基團(tuán)為衍生自二元酸(或多元酸)和除了1,3-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的其它二元醇(或多元醇)的聚酯基團(tuán)。實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙垸加合物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物、雙酚F的環(huán)氧乙垸加合物、雙酚F的環(huán)氧丙烷加合物、雙酚S的環(huán)氧乙垸加合物、雙酚S的環(huán)氧乙烷加合物、2-甲基-1,3-丙二醇和三(羥乙基)異氰脲酸酯以及多官能化二醇如赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己六醇、蘇糖醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三甲基戊二醇。應(yīng)該理解，可用醇如2-乙基己醇或苯甲醇，或用酸如苯甲酸給本發(fā)明的聚合物封端。通常地，另外用衍生自多元酸或多元醇的聚酯單體給本發(fā)明的聚合物封端，以在粉末涂料加工的燒制循環(huán)期間提供一種用于熱固化粉末涂料組合物的聚合物的交聯(lián)方式。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定，本發(fā)明的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為300-10000克每摩爾。通過(guò)NMR光譜測(cè)定，-(I-III-n)-基團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選高于聚合物重量的百分之一。通過(guò)nmr光譜測(cè)定，-(i-in-n)-基團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)更優(yōu)選高于聚合物重量的百分之十。通過(guò)NMR光譜測(cè)定，-(i-m-n)-基團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)甚至更優(yōu)選高于聚合物重量的百分之二十。通過(guò)NMR光譜測(cè)定，-(i-m-n)-基團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)還甚至更優(yōu)選高于聚合物重量的百分之三十。本發(fā)明的聚合物通?；旧习ㄓ昧u基或羧基封端的聚酯單元。本發(fā)明的聚合物在通常通過(guò)將聚合物與配方的其它成分混合，隨后研磨成粉而制成的粉末涂料配方中是有用的。通過(guò)ASTM試驗(yàn)D2794測(cè)定，用本發(fā)明的粉末涂料配方制成的涂料的抗沖擊性優(yōu)選大于13.6m.N(120英寸-磅)。實(shí)施例(聚合物1)將8.31摩爾的UNOXOL牌二元醇，其為購(gòu)自TheDowChemicalCompany的1，3-環(huán)己垸二甲醇和1,4-環(huán)己垸二甲醇的異構(gòu)混合物，0.44摩爾的三羥甲基丙垸，8.27摩爾的對(duì)苯二甲酸和2克的丁基錫酸(一種用于聚合反應(yīng)的催化劑)在配有機(jī)械攪拌器、隔熱填充柱、蒸餾冷凝器、熱電偶和氮?dú)饬鞯?升反應(yīng)器中混合，進(jìn)行高溫熔融反應(yīng)。反應(yīng)物、催化劑、和二元醇被充入反應(yīng)器，并在反應(yīng)器中通入氮?dú)?。反?yīng)器被逐漸加熱，且盡可能快地?cái)嚢鑳?nèi)容物。保持氮?dú)夥?，且以@300rpm攪拌熔融物質(zhì)。將過(guò)量的1%-2%的任何二元醇和/或所用的二醇加入到指示的起始反應(yīng)物料中。經(jīng)過(guò)1.3小時(shí)，將此混合物從室溫加熱到180°C，而后用6小時(shí)加熱至235°C，且然后在230-235。C保持充分的時(shí)間以得到酸值為5-10mgKOH/g的聚合物。通過(guò)反應(yīng)器頂部空間中正壓力下的氮?dú)饬饕瞥鳛榫酆戏磻?yīng)結(jié)果而產(chǎn)生的水。然而，為了得到需要的酸值，可在輕微真空下進(jìn)行最后階段。通過(guò)隔熱填充柱和蒸餾冷凝器將水從反應(yīng)中移除。得到的聚合物被指定為聚合物1。在15(TC下用ASTM試驗(yàn)D4287測(cè)定，聚合物1的錐板熔體粘度為28.8Pa.s(28，800cps)。對(duì)比實(shí)施例1(聚合物2)重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了使用8.31摩爾的新戊二醇，0.44摩爾的三羥甲基丙垸，8.27摩爾的對(duì)苯二甲酸和2克的丁基錫酸作為反應(yīng)混合物。得到的聚合物被指定為聚合物2。在150。C下用ASTM試驗(yàn)D4287測(cè)定，聚合物2的錐板熔體粘度為154Pa.s(154,000cps)。對(duì)比實(shí)施例2(聚合物3)重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了使用8.31摩爾的1,4-環(huán)己烷二甲醇，0.44克摩爾(grammoles)的三羥甲基丙垸，8.27摩爾的對(duì)苯二甲酸和2克的丁基錫酸作為反應(yīng)混合物。得到的聚合物被指定為聚合物3。在15(TC下，聚合物3的錐板熔體粘度太高以至于不能測(cè)定。實(shí)施例2(聚合物4)重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了使用4.15摩爾的新戊二醇，4.15摩爾的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己垸二甲醇的異構(gòu)混合物，0.44摩爾的三羥甲基丙烷，8.27摩爾的對(duì)苯二甲酸和2克的丁基錫酸作為反應(yīng)混合物。得到的聚合物被指定為聚合物4。在15(TC下用ASTM試驗(yàn)D4287測(cè)定，聚合物4的錐板熔體粘度為5.9Pa.s(59,400cps)。對(duì)比實(shí)施例3(聚合物5)重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了使用4.15摩爾的新戊二醇，4.15摩爾的1,4-環(huán)己垸二甲醇，0.44克摩爾(grammoles)的三羥甲基丙烷，8.27摩爾的對(duì)苯二甲酸和2克的丁基錫酸作為反應(yīng)混合物。得到的聚合物被指定為聚合物5。在15(TC下，聚合物的錐板熔體粘度過(guò)高以至于不能測(cè)定。對(duì)比實(shí)施例4(聚合物6)購(gòu)得的用于粉末涂料(Uralac6504牌粉末涂料樹(shù)脂，DSM,Augusta,GA)的聚酯多元醇被指定為聚合物6。實(shí)施例3(聚合物7)重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了所注明的。此實(shí)施例的聚酯多元醇基于下表中詳細(xì)描述的三羥甲基丙垸(TMP)、間苯二甲酸(IPA)和UNOXOLDiol。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>25。C-180。C經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)180。C-235。C經(jīng)過(guò)4小時(shí)235"C保持到最終酸值樹(shù)脂被加熱至第一階段酸值為5-10(mgKOH/g樣品)；然后降低至180°C，并在第二階段在升至230-24(TC的最終溫度前充入添加的IPA，并且保持最終酸值為34-40mgKOH/g。得到的聚合物被指定為聚合物7。在15(TC下用ASTM試驗(yàn)D4287測(cè)定，聚合物7的錐熔體粘度為235Pa.s。熔體粘度實(shí)施例1和2的聚合物的錐熔體粘度令人驚奇地大大低于對(duì)比實(shí)施例1、2和3的聚合物的錐板熔體粘度。實(shí)施例1和2的聚合物的低熔體粘度使其更易于加工成粉末涂料配方。粉末涂料配方將400克的各個(gè)聚合物1、2、4禾B5與100克的VestagonB1530牌交聯(lián)齊U(DegussaCorporation,Parsippany,NJ)、4克的Fascat4100牌催化劑(ArkemaCorporation,PhiladelphiaPA)、200克的TiPure706牌二氧化鈦顏料(E丄DuPontdeNumours,Wilmington,DE)、6克的ModaflowPowderIII牌粉末流動(dòng)改進(jìn)劑(SurfaceSpecialtiesSA/NV，Dmgenbas,比利時(shí))、2克的作為針孔縮減劑的安息香混合；而后熔融和擠出；并且然后研磨成43微米的平均粒徑，以分別產(chǎn)生粉末涂料配方l、2、4和5。聚合物3由于其過(guò)度高的熔體粘度而不能被加工。將400克的聚合物6與100克的VestagonB1400牌交聯(lián)劑、4克的Fascat4100、200克的TiPure706、6克的ModaflowPowderIII、2克的安息香混合；然后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，在雙輥冷卻器中冷卻，使成薄片，然后研磨成43微米的平均粒徑以制備粉末涂料配方6。粉末涂料配方7的制備如下。將94.6克的聚合物7、5.37克的羥基烷基氨化物(PrimidXL552)、50克的二氧化鈦、2克的流量控制劑和0.75克的安息香配制成粉末涂料配方。用以2300rpm攪拌的PRIZM40攪拌器預(yù)攪拌配方成份至均勻干燥混合物。攪拌時(shí)間稍微低于1分鐘。將得到的混合物裝料至PRIZM24mm雙螺桿擠出機(jī)中，以400rpm旋轉(zhuǎn)。將溫區(qū)設(shè)定成在進(jìn)料處為35"C;中部區(qū)為7(TC;和機(jī)頭溫度為90°C。擠出的材料收集在滾動(dòng)的平板上，并用9500rpm的轉(zhuǎn)子速度和3500rpm的分離器速度研磨。進(jìn)料區(qū)設(shè)定為10rpm。整體過(guò)程產(chǎn)生43微米直徑的平均顆粒尺寸。使用粉末涂料配方1、2、4、5、6和7涂布分別含有涂料1、2、3、4、5和6的鋼材試驗(yàn)樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示于下表。試驗(yàn)參數(shù)凝膠時(shí)間，s20°光澤度60°光澤度粘附性，％厚度，國(guó)彈性，皿nl沖擊力，m.N外觀耐化學(xué)性硬度/鉛筆玻璃轉(zhuǎn)化溫度，°C4玻璃轉(zhuǎn)化溫度，°C6固化的起始，°C放熱曲線最大值，°C反應(yīng)熱，J/g方法涂料34PCI#6@204。CASTMD523ASTMD523ASTMD335995.495.991.010579.563,950.556.967.842.657.68.4385.7SS.l90.078.587.243.6100訓(xùn)100100歸濯顯微鏡0.0480.0470.0490.0490.0510.065ASTMD522000800ASTMD279418.16.89.012.86.0-PCIVisual988>200384一PCI#8MEK2>200>2003>200>200115ASTMD33632HHH2HH4H量熱法560.560.264.961,462.7-量熱法583.379.982.582.276.3-量熱法5169170176181169-量熱法5202201200203202-量熱法57.246.973.645.605.48-i錐開(kāi)》軸棒，mm的剝離性(disbondment)2'雙重擦拭的數(shù)值3觀察到的損傷4聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度i差示掃描量熱法6'粉末涂料配方的玻璃轉(zhuǎn)化溫度上表的試驗(yàn)結(jié)果表明，與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物制備的涂料2、4和5相比，用本發(fā)明的聚合物制備的涂料1被發(fā)現(xiàn)具有改善的抗直接沖擊性。上表的試驗(yàn)結(jié)果表明，與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物制備的涂料2、4和5相比，用本發(fā)明的聚合物制備的涂料1提供最佳的硬度和彈性的全面平衡。上表的試驗(yàn)結(jié)果表明，與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物制備的涂料2、4和5相比，用本發(fā)明的聚合物制備的涂料1提供最佳的整體外觀。上表的試驗(yàn)結(jié)果表明，與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物制備的涂料2、4和5相比，用本發(fā)明的聚合物制備的涂料3提供最佳的光澤度。上表的試驗(yàn)結(jié)果表明，與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚合物制備的涂料2、4和5相比，用本發(fā)明的聚合物制備的涂料3提供更好的彈性(通過(guò)抗直接沖擊性和錐形軸棒彎曲測(cè)試的結(jié)合測(cè)定)。用本發(fā)明的聚合物制備的涂料6通過(guò)了錐形軸棒彈性試驗(yàn)，證明其超常的鉛筆硬度和卓越的耐化學(xué)性，其為難以達(dá)到的特性的結(jié)合。結(jié)論雖然上文已經(jīng)依據(jù)其優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是其能夠在此公開(kāi)的精神和范圍內(nèi)改進(jìn)。因此使用在此公開(kāi)的普遍原理，本申請(qǐng)包含任何本發(fā)明的改變、應(yīng)用、或改編。另外，本申請(qǐng)包含本發(fā)明所涉及的且落入本發(fā)明的權(quán)利要求限制內(nèi)的在本領(lǐng)域中公知或慣常的實(shí)踐中的對(duì)于本公開(kāi)的改變。權(quán)利要求1、一種聚合物，其特征在于一種具有通式-(I-III-II)-的聚酯聚合物單元，其中III衍生自二羧酸，其中I衍生自1，3-環(huán)己烷二甲醇，其中II衍生自1，4-環(huán)己烷二甲醇，且其中聚合物在室溫下為固體。2、根據(jù)權(quán)利要求i所述的聚合物，其中該聚合物的重均分子量為300至IO，OOO克每摩爾。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中-(i-ni-n)-單元的重量百分?jǐn)?shù)大于聚合物重量的百分之一。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中-(1-111-11>單元的重量百分?jǐn)?shù)大于聚合物重量的百分之三十。5、根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的聚合物，其中使用羥基給聚合物鏈封端。6、根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的聚合物，其中使用羧基給聚合物鏈封端。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6任一項(xiàng)所述的聚合物，其中III衍生自間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?、根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的聚合物被用于粉末涂料配方。9、根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)所述的聚合物被用于制備涂料。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂料，其中依據(jù)ASTM試驗(yàn)D2794，涂料的耐沖擊性高于13.6m.N(120英寸-磅)。11、一種包括衍生自多官能化羧酸與1,3-環(huán)己烷二甲醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的反應(yīng)的聚酯聚合物單元的聚合物，其中聚合物在室溫下為固體。全文摘要一種含有具有通式-(I-III-II)-的聚酯聚合物單元的聚合物，其中III衍生自二羧酸，其中I衍生自1，3-環(huán)己烷二甲醇，其中II衍生自1，4-環(huán)己烷二甲醇，且其中聚合物在室溫下為固體。文檔編號(hào)C08G63/12GK101268117SQ200680034502公開(kāi)日2008年9月17日申請(qǐng)日期2006年9月26日優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日發(fā)明者G·E·施皮爾曼,J·N·阿伊羅普洛斯,M·弗蘭卡申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司