1,3-丙二醇的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧己焼一步法、環(huán)氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌化ell公司和美國(guó)杜邦公司Η 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應(yīng)，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分離或不分離，然后3-己醜氧基丙醒通過加氨和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的1，3-丙二醇的合成方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；1，3-丙二醇的生產(chǎn)方法， 包括W下步驟：（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，在氨甲醜化催化劑和促進(jìn)劑存在 下進(jìn)行氨甲醜化反應(yīng)獲得3-己醜氧基丙醒；但）在加氨催化劑存在下，使氨氣與3-己醜氧 基丙醒反應(yīng)獲得3-己醜氧基丙醇；（3)3-己醜氧基丙醇水解獲得1，3-丙二醇；其中，所述 氨甲醜化催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括姥、堿±金屬和選自 VA和IVB中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時(shí)包括姥、堿±金屬、選自VA中的 至少一種金屬元素和選自IVB中的至少一種金屬元素。此時(shí)VA的金屬元素與IVB的金屬 元素之間在提高1，3-丙二醇選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述堿±金屬優(yōu)選自皺、鎮(zhèn)、巧、餓和頓中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自錬和銀中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述IVB金屬優(yōu)選自鐵、鉛和給中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括姥金屬元素、堿 ±金屬、VA金屬元素和IVB金屬元素；例如所述活性組分由姥、餓、錬和給組成，或者由姥、 餓、錬、銀和給組成，或者由姥、餓、錬、銀、給和鐵組成，或者由姥、餓、皺、錬、銀、給和鐵組 成。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲醜化催化劑中姥的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. OOg/l，更優(yōu) 選為5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲醜化催化劑中堿±金屬的含量?jī)?yōu)選為0. 10~3. OOg/l， 更優(yōu)選為0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲醜化催化劑中選自選自VA和IVB中金屬的至少一種 含量?jī)?yōu)選為0. 10~5. 00邑/1，更優(yōu)選為1. 00~5. OOg/L。所述氨甲醜化催化劑所用的載體 比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選為150~200m7g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為 0. 90~1. 00。所述促進(jìn)劑優(yōu)選化巧和Η苯基磯中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲醜化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要 確定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中氨甲醜 化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50~18(TC ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1. 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 1. 0~15. Oh。一氧化碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲醜化催化劑，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：
[0014] ①按催化劑的組成將姥化合物、堿±金屬化合物、VA和IVB中金屬化合物的溶液 與載體混合；
[001引②干燥。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述姥化合物優(yōu)選自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥中 的至少一種；步驟①所述堿±金屬化合物優(yōu)選自堿±金屬氧化物、堿±金屬氯化物、堿±金 屬硝酸鹽、堿±金屬硫酸鹽和堿±金屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述VA金屬化合物優(yōu) 選堿式碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、氧化錬、硫酸錬和氯化錬中的至少一種；步驟①所 述IVB中金屬化合物優(yōu)選自四氯化鐵、氣鐵酸倭、六氣鐵酸、氯化鉛、醋酸鉛和氯氧化給中 的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~12(TC，更優(yōu)選為100~12(TC。
[0017] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氨甲醜化主催化劑的制備，在得到主催化劑W后， 通過使主催化劑與所述促進(jìn)劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進(jìn)劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0018] 本發(fā)明合成1，3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對(duì)氨甲醜化反應(yīng)的混合 物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-己醜氧基丙醒再進(jìn)行步驟（2)，也可W步驟（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分離出來直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氨催化劑和 確定合適的加氨反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的加氨催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如笛、鉛、媒、釘載體催化 劑，氧化銅-亞館酸銅、氧化鉛-氧化鋒-氧化館催化劑，媒-鋼硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼媒作為加氨催化劑，合適的加氨溫度優(yōu)選為30~10(TC ;加氨反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氨反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~200min ;醒與氨氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. 0 ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0019] 步驟（2)結(jié)束后，可W對(duì)加氨反應(yīng)的混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-己醜氧基 丙醇再進(jìn)行步驟（3)，也可W步驟（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分離出來直接進(jìn)行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料 配比。常用的水解催化劑可W是無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸和有機(jī)堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 磯酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘、苯礙酸W及離子交換樹脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 10(TC ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己焼、甲苯中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分 析，按下列公式計(jì)算醋酸己帰的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率和選擇性：
[0021]
[0022]
[0023]
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲醜化催化劑的活性組分中包括姥、堿±金 屬和選自VA和IVB中的至少一種金屬元素，有利于提高氨甲醜化催化劑的活性和穩(wěn)定性， 從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[00巧]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明的氨甲醜化催化劑，1，3-丙二醇收率75. 49%，選擇性 達(dá)到89. 34%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是氨甲醜化催化劑中活性組分同時(shí)包括姥、堿 ±金屬、選自VA中的至少一種金屬元素和選自IVB中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加 突出的技術(shù)效果，可用于1，3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡 述。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[0027] 催化劑的制備：將含6. 50g化、含2. 00拆r和含3. 30拆b的化CI3 · 3&0、 Sr (0At)2 · 0. 5&0和CI3訊充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸潰液 400ml，將1.化比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在上述浸 潰液中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 50g/ 以Sr含量2. OOg/l，訊含量3. 30g/L。
[002引 1,3-丙二醇的合成：
[0029] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 20mol ;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力4. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為104°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產(chǎn)物，得到3-己醜氧基丙醒。
[0030] 步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為7(TC，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-己醜氧基丙醇。
[003d 步驟（3);將上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0. 015mol Amberlite IR 120離子交換樹脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀?出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0032] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[003引經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為75. 49%，選擇性為89. 34%，為了便于說明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。
[0034] 【實(shí)施例2】
[0035] 催化劑的制備：將含6. 50g化、含2. 00拆r和含3. 30巧f的化CI3 · 3&0、 Sr(0At)2 · 0. 5&0和氯氧化給化fOClz · 8&0)充分混合溶解于水中，得到浸潰液400ml，將 1.化比表面為168m7g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中， 靜置化于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測(cè)定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Sr含 量 2. OOg/l，Hf 含量 3. 30g/L。
[0036] 1，3-丙二醇的合成：
[0037] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 20mol ;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力4. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為104°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產(chǎn)物，得到3-己醜氧基丙醒。
[003引步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時(shí)攬拌