生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對(duì)苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對(duì)苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧己焼一步法、環(huán)氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國(guó)際市場(chǎng)主要由德國(guó)Degussa公司、美國(guó)殼牌化ell公司和美國(guó)杜邦公司Η 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應(yīng)，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分離或不分離，然后3-己醜氧基丙醒通過加氨和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；生產(chǎn)1,3-丙二醇的方法， 包括W下步驟；（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，在氨甲醜化催化劑存在下進(jìn)行氨 甲醜化反應(yīng)獲得3-己醜氧基丙醒；（2)在加氨催化劑存在下，使氨氣與3-己醜氧基丙醒 反應(yīng)獲得3-己醜氧基丙醇；（3)3-己醜氧基丙醇水解獲得1，3-丙二醇；其中，氨甲醜化催 化劑包括主催化劑和促進(jìn)劑，主催化劑包括載體、活性組分；所述活性組采用姥的化合物； 所述促進(jìn)劑選自有機(jī)胺和有機(jī)磯中的至少一種；所述載體為其表面含有鉛涂層且用改性金 屬元素改性的二氧化娃；所述鉛含量為1. 00~10.0 Og/L ;改性金屬元素含量為0. 010~ 1. OOg/L ;所述改性金屬元素選自IIB金屬元素中的至少一種。優(yōu)選所述有機(jī)磯具有如下式 ω的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選Ri、R2和R3為姪基，進(jìn)一步獨(dú)立選自。~C2。的姪基，更進(jìn)一步獨(dú)立優(yōu)選 自Ce~C2。的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、蔡基等。
[0007]
[0008] 上述技術(shù)方案中所述姥的化合物優(yōu)選為化Cl3。所述促進(jìn)劑優(yōu)選為化巧和Η苯基 磯的至少一種。所述鉛涂層原料可選自氨氧化鉛、薄水鉛石、擬薄水鉛石和磯酸鉛中的至少 一種。所述ΙΙΒ金屬元素優(yōu)選自Zn、Cd和化中的至少一種。更優(yōu)選所述ΙΙΒ金屬元素同 時(shí)包括化和Cd。
[0009] 本發(fā)明的關(guān)鍵是氨甲醜化催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要 確定合適的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中氨甲醜 化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50~18(TC ;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1. 0~15. OMPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 1. 0~15. Oh。一氧化碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述氨甲醜化催化劑，可選包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得：：
[0011] ①將所述鉛涂層原料與娃溶膠混合得到涂覆液；
[0012] ②將上述涂覆液涂覆到二氧化娃表面，干燥、賠燒得到所述催化劑載體前體I ;
[0013] ⑨將含IIB金屬元素的化合物配制成水溶液浸潰在催化劑載體前體I上，干燥得 到所述催化劑載體II ;
[0014] ④按催化劑的組成將化Cl3與催化劑載體II混合；
[0015] ⑤靜置、干燥、賠燒，得到所述主催化劑。
[0016] 上述技術(shù)方案中步驟⑨所述的干燥溫度優(yōu)選為80~12(TC。更優(yōu)選為100~ 12(TC。
[0017] 本發(fā)明催化劑的制備關(guān)鍵在于氨甲醜化主催化劑的制備，在得到主催化劑W后， 通過使主催化劑與所述促進(jìn)劑接觸即可得到本發(fā)明的催化劑。主催化劑與促進(jìn)劑接觸的方 式?jīng)]有特別限制，對(duì)使兩者接觸的時(shí)機(jī)也沒有特別限制。例如可W在將本發(fā)明催化劑用于 化學(xué)反應(yīng)之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可W使兩者在本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0018] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述技術(shù)方案中，將活性組分浸潰在同時(shí)使用磯酸鉛、氨氧 化鉛做鉛涂層原料且用化和Cd的化合物改性的載體上得到的催化劑無論是選擇性還是 1，3-丙二醇收率均達(dá)到了最好。
[0019] 本發(fā)明合成1，3-丙二醇的方法中，步驟（1)結(jié)束后，可W對(duì)氨甲醜化反應(yīng)的混合 物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-己醜氧基丙醒再進(jìn)行步驟（2)，也可W步驟（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分離出來直接進(jìn)行步驟（2)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的加氨催化劑和 確定合適的加氨反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料配比。常用的加氨催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡(luò)合催化劑等，例如笛、鉛、媒、釘載體催化 劑，氧化銅-亞館酸銅、氧化鉛-氧化鋒-氧化館催化劑，媒-鋼硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本發(fā)明中優(yōu)選雷尼媒作為加氨催化劑，合適的加氨溫度優(yōu)選為30~10(TC ;加氨反應(yīng)壓力 優(yōu)選0. 5~8. OMPa ;加氨反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10~200min ;醒與氨氣的摩爾比優(yōu)選0. 10~ 2. 0 ;溶劑優(yōu)選水，甲苯中的至少一種。
[0020] 步驟（2)結(jié)束后，可w對(duì)加氨反應(yīng)的混合物進(jìn)行分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物3-己醜氧基 丙醇再進(jìn)行步驟（3)，也可W步驟（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分離出來直接進(jìn)行步驟 (3)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知選擇合適的水解催化劑和確定合適的水解反應(yīng)溫度、時(shí)間和物料 配比。常用的水解催化劑可W是無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸和有機(jī)堿。例如鹽酸、硝酸、硫酸、 磯酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘、苯礙酸W及離子交換樹脂。合適的水解反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~ 10(TC ;水解反應(yīng)壓力優(yōu)選0~2. OMPa ;溶劑優(yōu)選水，苯、環(huán)己焼、甲苯中的至少一種。
[0021] 本發(fā)明最終產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分 析，按下列公式計(jì)算醋酸己帰的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的收率和選擇性：
[0022]
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑載體使用含鉛涂層且用IIB金屬元素進(jìn) 行改性后，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了 1,3-丙二醇的收率和選擇 性。
[0024] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明的催化劑所制備的1,3-丙二醇收率達(dá)75. 67%，選擇 性達(dá)到89. 46%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其是在催化劑載體使用磯酸鉛和氨氧化鉛做鉛 涂層原料且用含化和含Cd金屬元素改性協(xié)同時(shí)，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面通過 實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[0026] 氨甲醜化催化劑載體II的制備：將含5. 20g A1的氨氧化鉛粉末與濃度為35wt% 娃溶膠10.0 g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均勻的噴灑在1.化直徑為5. 6mm的球形Si化 載體上，在通風(fēng)條件下放置比，10(TC干燥，然后在45(TC條件下賠燒地，得到所述催化劑載 體前體I。將含0. 60拉η的葡萄糖酸鋒化2&2〇14化· 3&0)水溶液0.化浸潰在1.化催化 劑載體前體I上，l〇(TC干燥得到所述催化劑載體II。載體經(jīng)ICP分析，Α1含量為5. 15g/ L化含量為0. 59g/L。
[0027] 氨甲醜化主催化劑的制備；將含6. 50g化的化CI3 · 3&0溶解于純水中，得到浸潰 液500ml，將1.化所述催化劑載體II浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，在成氣 氛中升溫至50(TC賠燒化，得到所述主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，化含量為6. 45g/L。
[0028] 1,3-丙二醇的合成：
[0029] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力4. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為108°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產(chǎn)物，得到3-己醜氧基丙醒。
[0030] 步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為7(TC，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-己醜氧基丙醇。
[003U 步驟（3);將上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0.015mol Amberlite IR 120離子交換樹脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀?出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0032] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[003引經(jīng)計(jì)算1,3-丙二醇的收率為75. 67%，選擇性為89. 46%，為了便于說明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。
[0034] 【比較例1】
[0035] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0036] 氨甲醜化主催化劑的制備；將含6. 50g化的化CI3 · 3&0溶解于純水中，得到浸潰 液500ml，將1.化直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干 燥，在成氣氛中升溫至50(TC賠燒化，得到所述主催化劑。主催化劑經(jīng)ICP分析，化含量為 6. 45g/L。
[0037] 1,3-丙二醇的合成：
[0038] 步驟（1);將2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化劑、0. 2〇111〇1;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力4. 5MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為108°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)5.化后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)蓋降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗涂3次，有機(jī)物進(jìn)入油相，經(jīng)精傭提純除去溶 劑、醋酸己帰W及其他副產(chǎn)物，得到3-己醜氧基丙醒。
[003引 步驟似；將上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氨氣直至壓力5. OMPa，提 高攬拌速度至60化pm,同時(shí)攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為7(TC，持續(xù)反應(yīng) lOOmin后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)蓋降至室溫，經(jīng)提純除雜得到3-己醜氧基丙醇。
[0040] 步驟（3);將上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇. 〇15mol Amberlite IR 120離子交換樹脂加入100ml鐵材反應(yīng)蓋，先用氮?dú)馀?出蓋內(nèi)空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至75°C，攬拌恒溫化。
[0041] 將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MAS巧分析。
[004引經(jīng)計(jì)算1，3-丙二醇的收率為63. 44%，選擇性為81. 95%，為了便于說明和比較， 將載體改性條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性 分別列于表1和表2。
[004引【比較例2】
[0044] 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0045] 氨甲醜化催化劑載體II的制備：將含5. 2