一種維生素a中間體的還原方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種維生素 A中間體的還原方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成維生素 A的主要方法之一是以β紫羅蘭酮為原料，經(jīng)過Darzens縮合反應(yīng)制備 得到C14醛。再與碳六醇格氏試劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合物經(jīng)過氫化得到還原產(chǎn)物，再進(jìn)行后 續(xù)步驟得到維生素 Α。
[0003] 目前的還原方法存在以下不足： (1) 使用昂貴的林德拉催化劑，反應(yīng)需在比較苛刻的條件進(jìn)行； (2) 由于需要對(duì)縮合物進(jìn)行嚴(yán)格的提純，用反式碳六醇制備的縮合物由于很難得到較 高含量的成品，對(duì)后續(xù)步驟造成極大的影響，致使收率顯著下降。因此，原工藝的縮合物只 能使用順式碳六醇來制備，造成大量反式碳六醇浪費(fèi)，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種維生素 A中間體的還原 方法，解決現(xiàn)有縮合物只能使用順式碳六醇進(jìn)行縮合的缺點(diǎn)，使用鋅粉對(duì)反式碳六醇合成 的縮合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得到的還原產(chǎn)物用于后續(xù)步驟合成維生素 Α。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種維生素 A中間體的還原方法，包括以下步驟： (1) 制備反式碳六醇雙格氏試劑，并冷卻至一定溫度； (2) 將C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，滴加完畢后繼 續(xù)保溫反應(yīng)一定時(shí)間； (3) 將步驟(2)中的反應(yīng)液用酸溶液水解，得到縮合物； (4) 將步驟(3)中的縮合物與冰乙酸混合，在劇烈攪拌下投入鋅粉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)保 持一定溫度，投加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)，經(jīng)檢測(cè)原料殘留小于2%后停止反應(yīng)，水洗，有機(jī)層回 收溶劑，得還原產(chǎn)物粗油。
[0006] 所述步驟(1)中冷卻至-8至-12°c。
[0007 ] 所述步驟(2 )中的反應(yīng)時(shí)間為1.5-3.0小時(shí)。
[0008] 所述步驟(3)中酸溶液的濃度為30%。
[0009] 所述步驟(4)中的反應(yīng)溫度為0_60°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3.6小時(shí)。
[0010] 所述步驟(4)中的水洗為3次。
[0011] 所述步驟(3 )中的酸為甲酸、稀硫酸或稀鹽酸。
[0012] 所述還原方法的反應(yīng)式為：
[0013] 本發(fā)明的有益效果如下： 本發(fā)明維生素 A中間體的還原方法，使用廢棄物料進(jìn)行維生素 A的合成，避免了林德拉 催化劑在反式縮合物中容易毒化失效的問題，大大降低了成本，也簡化了生產(chǎn)工藝，且避免 了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生反式碳六醇，有利于環(huán)境保護(hù)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 此。
[0015] 本發(fā)明維生素 A中間體的還原方法的反應(yīng)式為：
實(shí)施例1 稱取206g(1.0mol)C14醛，溶解在IL甲苯或二氯甲烷中，緩慢滴加至冷卻至-10°C事先 制備好的反式碳六醇雙格氏試劑lL(1.2mol/L)中，滴畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.0小時(shí)，將上述反 應(yīng)液用稀硫酸、稀鹽酸或甲酸（30%)水解，得到縮合物，將此縮合物與80g冰乙酸混合，在劇 烈攪拌下投入鋅粉80g進(jìn)行反應(yīng)，保持溫度40°C，投加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)3.0小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)原 料殘留小于2%停止反應(yīng)，水洗3次，每次150ml，有機(jī)層回收溶劑，得還原產(chǎn)物粗油290g，含量 83%，收率 79.2%。
[0016] 對(duì)比例1 采用傳統(tǒng)方式進(jìn)行維生素 A中間體的還原。
[0017] 對(duì)比例1中采用林德拉催化劑，林德拉催化劑為選擇性還原碳碳三鍵的加氫催化 劑，其工藝條件為高壓下加氫，因其在本工藝中不能套用而成本非常高。
[0018] 按鈀碳催化劑每公斤9000元計(jì)算，每次加氫投料量為5%，則生 產(chǎn)還原物僅僅是消耗的鈀碳就價(jià)值450元，而鋅粉的價(jià)格是16元每公斤，按照過量100% 計(jì)算，消耗鋅粉價(jià)值10元。因此，本發(fā)明的還原方法大大降低了成本。
[0019] 上述實(shí)施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定， 凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種維生素 A中間體的還原方法，其特征在于包括w下步驟： (1) 制備反式碳六醇雙格氏試劑，并冷卻至一定溫度； (2) 將C14醒溶解在甲苯或二氯甲燒中，并緩慢滴加至步驟(1)的溶液中，滴加完畢后繼 續(xù)保溫反應(yīng)一定時(shí)間； (3) 將步驟(2)中的反應(yīng)液用酸溶液水解，得到縮合物； (4) 將步驟(3)中的縮合物與冰乙酸混合，在劇烈攬拌下投入鋒粉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)保 持一定溫度，投加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)，經(jīng)檢測(cè)原料殘留小于2%后停止反應(yīng)，水洗，有機(jī)層回 收溶劑，得還原產(chǎn)物粗油。2. 如權(quán)利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟（1)中冷卻至-8 至-12°C。3. 如權(quán)利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(2)中的反應(yīng)時(shí) 間為1.5-3.0小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(3)中酸溶液的 濃度為30%。5. 如權(quán)利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(4)中的反應(yīng)溫 度為0-60°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3.6小時(shí)。6. 如權(quán)利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(4)中的水洗為 3次。7. 如權(quán)利要求1或4所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于:所述步驟(3)中的酸 為甲酸、稀硫酸或稀鹽酸。8. 如權(quán)利要求1所述維生素 A中間體的還原方法，其特征在于所述還原方法的反應(yīng)式 為：
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種維生素A中間體的還原方法，包括以下步驟：（1）制備反式碳六醇雙格氏試劑，并冷卻至一定溫度；（2）將C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并滴加至步驟（1）的溶液中，完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)一定時(shí)間；（3）將步驟（2）中的反應(yīng)液用酸水解，得到縮合物；（4）將步驟（3）中的縮合物與冰乙酸混合，在劇烈攪拌下投入鋅粉，反應(yīng)時(shí)保持溫度，繼續(xù)保溫反應(yīng)，經(jīng)檢測(cè)原料殘留小于2%后停止反應(yīng)，水洗，有機(jī)層回收溶劑，得還原產(chǎn)物粗油。本發(fā)明使用廢棄物料進(jìn)行維生素A的合成，避免了林德拉催化劑在反式縮合物中容易毒化失效的問題，大大降低了成本，也簡化了生產(chǎn)工藝，且避免了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生反式碳六醇，有利于環(huán)境保護(hù)。
【IPC分類】C07C29/17, C07C33/14
【公開號(hào)】CN105541549
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510984451
【發(fā)明人】曾慶宇, 呂國鋒, 牛少鳳, 鐘為水, 喬勝超, 劉祥洪, 黃國東
【申請(qǐng)人】上虞新和成生物化工有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月25日