一種耐水解含氟共聚酯樹脂、耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于以聚酯為主體的共聚物樹脂及其層狀產(chǎn)品的制備，涉及一種耐水解含 氟共聚酯樹脂、耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜及其制備方法。本發(fā)明耐水解含氟共聚酯樹脂、 耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜特別適用于離型膜、太陽能光伏電池背板材料的制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，PET(是聚對苯二甲酸乙二醇酯的簡稱）雙軸拉伸聚酯薄膜具有優(yōu)異的 機(jī)械性能、化學(xué)性能及光學(xué)性能，但分子鏈存在大量的酯鍵容易發(fā)生水解，使薄膜特性粘度 降低，導(dǎo)致薄膜力學(xué)性能大幅下降，尤其對作為太陽能背板基膜要求使用25年的壽命是遠(yuǎn) 遠(yuǎn)不夠的。因此，對共聚酯的耐水解和表面性能的研究就顯得十分重要。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對以PET聚酯（即：聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂為主體材料的太陽能 電池背板基膜的耐水解性能提高的研究主要集中在四個方面：一是，中國專利公開 CN101983432A，系通過采用碳化二亞胺化合物與聚酯混合來提高PET薄膜的耐水解性能，但 是這種方式的薄膜制造和應(yīng)用中，要釋放出異氰酸酯和其他粘膜刺激性或有害的副產(chǎn)物和 降解產(chǎn)物;二是，中國專利公開CN101899198A在薄膜中加入基于環(huán)氧化的脂肪酸酯的水解 穩(wěn)定劑和一定量的環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯來提高PET薄膜的耐水解性能，由于環(huán)氧化的脂 肪酸酯的水解穩(wěn)定劑在薄膜生產(chǎn)中會有少量凝膠產(chǎn)生，一方面會影響薄膜外觀；另一方面 凝膠會產(chǎn)生應(yīng)力集中，制膜過程易破膜;三是，日本專利JP2002-026354通過使用高分子量 PET樹脂來提高PET薄膜耐水解性，這種方式對提高PET薄膜耐水解性能有一定的提高，但在 薄膜制造過程中，由于PET分子量高，薄膜拉伸困難，橫向拉伸容易脫夾，薄膜破膜率大；四 是，日本專利JP2009-045888:采用PEN與PET共混來提高PET膜的耐水解性，PET/PEN共混體 系PEN含量在20 %~80 %，體系不結(jié)晶，影響薄膜物理機(jī)械性能，薄膜收縮率較大，如果PEN 含量低于20%，則對PET的耐水解性能基本沒有提高；如果PEN含量高于80%，則制膜困難， 用現(xiàn)行PET拉膜裝置，很難實現(xiàn)拉膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種耐水解含氟共聚酯樹 月旨、耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜及其制備方法。本發(fā)明采用在PET樹脂原位聚合中，將疏水 性含氟苯二甲酸接到以PET鏈段為主體的共聚酯樹脂分子主鏈中，以達(dá)到其共聚酯、復(fù)合基 膜耐水解的目的。
[0005] 本發(fā)明的內(nèi)容是:一種耐水解含氟共聚酯樹脂，其特征是:該耐水解含氟共聚酯樹 脂的分子結(jié)構(gòu)通式為：
[0006]
[0007]
其中：m為60~ 90，11為10~30，111、11、乂和￥均為整數(shù)；
[0008] 所述耐水解含氟共聚酯樹脂的特性粘度為〇.60dl/g~0.68dl/g、熔程為240°C~ 252°C，分子量為 14000 ~25000;
[0009] 所述耐水解含氟共聚酯樹脂的制備方法是：將lOOOmol二元甲酸和1050mol~ 1200mol乙二醇加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)初壓力0.2MPa，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230°C~250 °C，收集酯化餾出水分，通過出水量計算酯化率，當(dāng)酯化率達(dá)到97%時，開始(緩慢)泄壓，加 入(催化劑）0 · 13mol~0 · 23mol三氧化二鋪、（穩(wěn)定劑）0 · 025mol~0 · 036mol磷酸三苯酯，攪 拌15min~20min，接著開始(緩慢)抽真空，至反應(yīng)器內(nèi)余壓小于60Pa，并升溫至280°C~290 °〇進(jìn)行縮聚，縮聚時間3h~4h，充入N 2(氮?dú)猓┏隽?，即制得耐水解含氟共聚酯樹脂?br>[0010] 所述二元甲酸由摩爾比為對苯二甲酸:含氟苯二甲酸= 750~900:100~250的對 苯二甲酸與含氟苯二甲酸混合組成；
[0011] 所述含氟苯二甲酸是4-氟鄰苯二甲酸、4,5_二氟鄰苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 鄰苯二甲酸中的一種或兩種的混合物。
[0012] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜，其特征是:所述耐水解含 氟共聚酯復(fù)合基膜由A層的耐水解含氟共聚酯薄膜(簡稱:A層)和B層的PET薄膜(簡稱:B層） 復(fù)合組成，其層狀結(jié)構(gòu)為A/B兩層，厚度為100μπι~300μπι，Α層耐水解含氟共聚酯薄膜與B層 PET薄膜的質(zhì)量比為10~200:100,所述耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的耐水解性能為:在121 °C蒸煮使斷裂伸長率衰減至10 %時，蒸煮時間達(dá)60h~96h;在38°C，90 % RH測試環(huán)境下，水 蒸氣透過率為CL9g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0013] 所述耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的制備方法是:將10~200質(zhì)量份A層耐水解含氟 共聚酯薄膜用的耐水解含氟共聚酯樹脂和100質(zhì)量份B層PET薄膜用的PET樹脂分別通過擠 出機(jī)A 255°C~280°C、擠出機(jī)B 270°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹脂熔融分配器分層共擠擠出， 在15°C~25°C下冷鼓上鑄片，再經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸、2.8~3.4倍橫向拉伸，在190°(3~ 230°C下熱定型，即制得耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜；
[0014] 所述PET樹脂為市售的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g的PET樹脂。
[0015] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜，其特征是:所述耐水解含 氟共聚酯復(fù)合基膜由由B層的PET薄膜(簡稱:B層)和復(fù)合在B層的PET薄膜兩面的A層的耐水 解含氟共聚酯薄膜(簡稱:A層)組成，其層狀結(jié)構(gòu)為A/B/A三層兩種，厚度為100μπι~300μπι，Α 層的耐水解含氟共聚酯薄膜與Β層的PET薄膜的質(zhì)量比為10~200:100,所述耐水解含氟共 聚酯復(fù)合基膜的耐水解性能為:在121°C蒸煮使斷裂伸長率衰減至10%時，蒸煮時間達(dá)60h ~96h;在38°C，90%RH測試環(huán)境下，水蒸氣透過率為0.9g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0016] 所述耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的制備方法是:將10~200質(zhì)量份A層耐水解含氟 共聚酯薄膜用的耐水解含氟共聚酯樹脂和100質(zhì)量份B層PET薄膜用的PET樹脂分別通過擠 出機(jī)A 255°C~280°C、擠出機(jī)B 270°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹脂熔融分配器分層共擠擠出， 在15°C~25°C下冷鼓上鑄片，再經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸、2.8~3.4倍橫向拉伸，在190°(3~ 230°C下熱定型，即制得耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜；
[0017] 所述PET樹脂為市售的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g的PET樹脂。
[0018] 本發(fā)明的另一內(nèi)容是:一種耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的制備方法，其特征是步 驟為：
[0019] a、制備耐水解含氟共聚酯樹脂：
[0020] 先將lOOOmol二元甲酸和1050mol~1200mol乙二醇加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)初壓 力0.2MPa，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升至230°C~250°C，收集酯化餾出水分，通過出水量計算酯化 率，當(dāng)酯化率達(dá)到97 %時，開始(緩慢)泄壓，加入(催化劑)0.13mo 1~0.23mo 1三氧化二銻、 (穩(wěn)定劑)〇.〇25mol~0.036mol磷酸三苯酯，攪拌15min~20min，接著開始(緩慢)抽真空，至 反應(yīng)器內(nèi)余壓小于60Pa，并升溫至280°C~290°C進(jìn)行縮聚，縮聚時間3h~4h，充入N 2(氮?dú)猓?出料，即制得耐水解含氟共聚酯樹脂，備用；
[0021] 所述二元甲酸由摩爾比為對苯二甲酸:含氟苯二甲酸= 750~900:100~250的對 苯二甲酸與含氟苯二甲酸混合組成；
[0022]所述含氟苯二甲酸是4-氟鄰苯二甲酸、4,5_二氟鄰苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 鄰苯二甲酸中的一種或兩種的混合物；
[0023] b、制備耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜：
[0024]將步驟a制備的耐水解含氟共聚酯樹脂與PET樹脂按質(zhì)量比為10~200:100分別備 料，并分別通過擠出機(jī)A于溫度255°C~280°C、擠出機(jī)B于溫度270°C~290°C下熔融后，經(jīng)樹 脂熔融分配器分層共擠擠出，在溫度15°C~25°C下冷鼓上復(fù)合鑄片，復(fù)合鑄片再在溫度70 °C~80°C下經(jīng)2.7~3.3倍縱向拉伸、然后經(jīng)Is~5s冷卻至溫度45°C~60°C，再在溫度110°C ~130°C下進(jìn)行2.8~3.4倍橫向拉伸，經(jīng)雙向拉伸的薄膜進(jìn)入電加熱通道熱定型區(qū)，其中第 一區(qū)溫度為200°C~210°C、第二區(qū)為210°C~215°C、第三區(qū)為215°C~220°C、第四區(qū)為215 °C~220°C、第五區(qū)為225°C~230°C、第六區(qū)為190°C~200°C，薄膜熱定型時間為8s~120s; 經(jīng)過熱定型區(qū)的薄膜再經(jīng)溫度60°C~70°C、時間6s~20s和室溫下兩個階段的冷卻，收卷， 即制得耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜；
[0025]所述PET樹脂為市售的特性粘度為0.60dl/g~0.68dl/g的PET樹脂。
[0026] 所述耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的制備方法中：所述制得的耐水解含氟共聚酯復(fù) 合基膜的厚度為100μπι~300μπι，耐水解性能為：在121°C(高溫）蒸煮使斷裂伸長率衰減至 10 %時，蒸煮時間達(dá)60h~96h;在38°C，90%RH(RH為Relative Humidity，即相對濕度）測試 環(huán)境下，水蒸氣透過率〇.9g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h。
[0027] 所述耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的制備方法中：所述制得的耐水解含氟共聚酯復(fù) 合基膜可以為A/B兩層層狀結(jié)構(gòu)或A/B/A三層層狀結(jié)構(gòu)。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：
[0029] (1)本發(fā)明耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜材料的結(jié)構(gòu)采用A/B兩層或A/B/A三層結(jié) 構(gòu)，即一層是具有疏水功能的耐水解層；另一層是具有一般常規(guī)功能的PET層;疏水功能的 耐水解層是采用PET原位聚合中，將一部分具有疏水功能含氟苯二甲酸采用原位聚合方式， 將帶有疏水基團(tuán)的重復(fù)單元接到PET分子鏈上，從而制成具有疏水功能的以PET鏈段為主體 的含氟共聚酯樹脂；
[0030] (2)本發(fā)明耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜，其核心關(guān)鍵點(diǎn)是將疏水基團(tuán)接到以PET鏈 段為主體的含氟共聚酯樹脂分子鏈上，利用疏水基團(tuán)的疏水功能，從而提高耐水解的功效， 使薄膜PCT老化時間（測試條件 ：121°C、100%RH)從目前40h~60h提高到60h~96h;
[0031] (3)本發(fā)明耐水解含氟共聚酯復(fù)合基膜的另一個功能，是利用以PET鏈段為主體的 含氟共聚酯樹脂分子鏈中含疏水基團(tuán)的功能，從而達(dá)到提高其薄膜的阻水性能，使薄膜水 蒸氣透過率（測試條件：3