一種管式連續(xù)化生產鄰氟苯酚的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機中間體合成領域，具體涉及管式連續(xù)化生產鄰氟苯酚的方法。
【背景技術】
[0002] 鄰氟苯酚主要用于合成新型含氟抗菌消炎藥物及殺蟲劑、殺蠟劑、除草劑和液晶 材料的中間體。
[0003] 制備鄰氟苯酚的合成方法很多，按原料路線分主要有苯酚低溫氟化法、鄰氟溴苯 水解法、鄰氟苯胺重氮化水解法等。
[0004] 1、將苯酚溶解在適量溶劑中，使其降溫至-10~_3°C，然后通入用氮氣稀釋的氟 氣，使其反應，得到鄰氟苯酚與對氟苯酚，二者的比例是57:14,合成方程式見方程式1:
[0006] 方程式1
[0007] 該工藝路線不僅要使用危險性很高的氟氣，而且產物中的鄰氟苯酚與對氟苯酚兩 種異構體較難分離，也會有焦油狀的副產物生成。
[0008] 2、以鄰氟溴苯為原料，將其與氫氧化鋇、水、銅和少量催化劑加入到高壓釜中，在 高溫下反應一段時間得到鄰氟苯酚，見方程式2。
[0010] 方程式2
[0011] 該法收率較好，但鄰氟溴苯價格與鄰氟苯酚幾乎相同，該方法幾乎無經濟效益。
[0012] 3、以鄰氟苯胺為原料，使用亞硝酸鈉重氮化，而后在稀酸中高溫水解得到鄰氟苯 酚。該法的優(yōu)點是操作簡潔、反應條件溫和、原料來源方便，缺點是會生成含鈉鹽廢酸，必須 定期處理。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明提供了一種管式連續(xù)化生產鄰氟苯酚的方法，該方法采用管式連續(xù)化生產 方式，解決了釜式反應存在的物料反混與物料溫度分布不均勻等問題。
[0014] -種管式連續(xù)化生產鄰氟苯酚的方法，包括以下步驟：
[0015] 步驟(1):將亞硝基硫酸溶液與鄰氟苯胺溶液在管式反應器中進行管式重氮反應， 得到重氮液;其中，鄰氟苯胺與亞硝基硫酸的摩爾投料比為1:1.1~1:1.3;管式重氮反應的 溫度為〇~30°c;
[0016] 步驟(2):重氮液與硫酸銅水溶液在管式反應器進行管式水解反應，得到水解液； 硫酸銅水溶液的濃度為1 〇 %~30wt %，水解液溫為105~135°C;
[0017]步驟(3):水解液經過后處理得到鄰氟苯酚。
[0018]本發(fā)明的合成路線見方程式3:
[0020] 方程式3
[0021 ]本方法在管式反應器內進行管式重氮反應與管式水解反應，解決了釜式反應存在 的物料反混與物料溫度分布不均勻的現(xiàn)象，減少了副反應(如偶氮產物)的發(fā)生。同時，本發(fā) 明還采用亞硝基硫酸作為亞硝基供體，有效提高了管式重氮反應的產物收率;且避免了使 用亞硝酸鈉引入的鈉鹽問題，可實現(xiàn)硫酸銅及其他物料(如硫酸）的循環(huán)利用，減少廢水廢 酸對環(huán)境的污染。
[0022]步驟(1)中，亞硝基硫酸溶液中含有亞硝基硫酸，其他為硫酸、磷酸或其他無機酸。 [0023]作為優(yōu)選，所述的亞硝基硫酸溶液為亞硝基硫酸與硫酸的混合溶液，其中，亞硝基 硫酸的濃度為25 %~45wt %。
[0024] 在該亞硝基硫酸濃度下，管式反應的產物收率高，反應可控性好。
[0025] 步驟(1)中，鄰氟苯胺溶解在有機溶劑中得到所述鄰氟苯胺溶液，鄰氟苯胺與有機 溶劑的摩爾投料比為1:2~4;所述的有機溶劑優(yōu)選為非水溶性低沸點溶劑，進一步優(yōu)選，所 述的有機溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)的一種或多種。 [0026]將所述濃度的亞硝基硫酸溶液與鄰氟苯胺溶液分別通過計量栗經靜態(tài)混合器混 合，以各反應原料活性成分計，鄰氟苯胺與亞硝基硫酸的摩爾投料比為1:1.1~1.3,物料混 合后進入管式反應器內進行管式重氮反應。鄰氟苯胺在管式反應器內的轉化效率高，且兩 相反應能有效的避免重氮鹽與鄰氟苯胺反應生成重氮氨基化合物，降低副產物的含量。兩 相反應能有效的避免重氮鹽與鄰氟苯胺反應生成重氮氨基化合物。
[0027] 將制得的重氮液轉移至重氮儲液罐(相當于緩沖罐）內。為了提高生產效率及降低 存儲風險，重氮儲液罐內的重氮液應盡快轉移到管式水解反應的管式反應器中，生成穩(wěn)定 的鄰氟苯酚。
[0028] 步驟(2)中，硫酸銅水溶液與重氮液通過計量栗經靜態(tài)混合器混合后進入管式反 應器，重氮液中的重氮硫酸鹽在硫酸銅的催化下水解，制得的水解液進入水解儲液罐中。在 所述硫酸銅的濃度及溫度下，重氮液的水解效果好，副產物較少。進一步優(yōu)選，硫酸銅水溶 液的濃度為20%~25%，水解液溫為120~130°C。
[0029] 步驟(2)中，重氮硫酸鹽與硫酸銅的投料摩爾比為1:1-2。
[0030] 水解液經過后處理精制得到目的產物(鄰氟苯酚），所述的后處理包括以下步驟： [0031 ]步驟(3):水解液經萃取劑萃取得萃取液和萃余酸液；
[0032] 步驟(4):萃取液進行精餾處理，收集鄰氟苯酚餾分，其他餾分用作步驟(3)的萃取 劑循環(huán)使用；
[0033] 萃余酸液低溫結晶回收套用硫酸銅；
[0034] 萃余酸液濃縮，低溫結晶回收套用硫酸銅;剩余酸液再次濃縮后與硝酸混合，并用 作吸收液吸收二氧化硫，得到的亞硝基硫酸溶液A作為步驟（1)的亞硝基硫酸溶液回收套 用。
[0035]步驟(3)所述的萃取劑為疏水性有機溶劑。
[0036]作為優(yōu)選，所述的萃取劑為二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙醚、丙醚、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮和甲基異丁酮的一種或多種。
[0037] 實際操作過程中，水解反應結束后靜置至完全分層，有機相備用，水層用所述萃取 劑萃取，萃取層與有機相合并即得到萃取液。萃取液含鄰氟苯酚、萃取劑及少量高沸產物， 經過精餾處理，收集目的產物餾分，剩余的餾分含有所述的萃取劑、少量的目的產物等物 質，可以直接循環(huán)至步驟(3)中作為萃取劑重復利用。
[0038] 萃取的萃余酸液(下層，即水相)含有硫酸銅、硫酸等物質，經濃縮、冷卻結晶回收 硫酸銅，回收的硫酸銅用水配制至本發(fā)明所需濃度的硫酸銅水溶液，循環(huán)至步驟(1)重復使 用。作為優(yōu)選，萃余酸液低溫結晶的溫度為-15~10°C。
[0039]結晶回收硫酸銅的剩余酸液繼續(xù)濃縮，添加硝酸，然后通入二氧化硫，制備得到亞 硝基硫酸溶液A，亞硝基硫酸溶液A的亞硝基硫酸濃度達到25 %~45wt %后，循環(huán)至步驟 (1)，參與管式重氮反應。通過該處理方式可有效降低目的產物的生產成本，降低廢酸廢水 的處理負擔。
[0040]為了提高亞硝基硫酸溶液A的制備效率，進一步降低生產成本，在工業(yè)生產過程 中，亞硝基硫酸溶液A由二氧化硫在多級串聯(lián)的降膜吸收塔內與剩余酸液和硝酸的混合液 (吸收液)反應制得。如，剩余酸液和硝酸的混合液由第二降膜吸收塔入口進入，經第二降膜 吸收塔逆流至第一降膜吸收塔，二氧化硫氣流和吸收液液流方向相反。吸收飽和后由第一 降膜吸收塔出口采出，得到亞硝基硫酸溶液A。作為優(yōu)選，剩余酸液和硝酸的混合液中，硝酸 的含量不小于20wt%。
[0041 ]本發(fā)明中，采用管式反應器進行管式重氮反應和管式水解反應，解決了釜式反應 存在的物料反混與物料溫度分布不均勻的現(xiàn)象，減少了副反應的發(fā)生，提高了產品的收率， 同時實現(xiàn)了連續(xù)化生產，提高了生產效率;同時配合亞硝基硫酸的使用，增加重氮硫酸鹽的 穩(wěn)定性，提高重氮反應收率;且不存在鈉鹽富集現(xiàn)象，可實現(xiàn)硫酸及硫酸銅的循環(huán)利用。
【附圖說明】
[0042]圖1為本發(fā)明提供的管式連續(xù)化生產鄰氟苯酚的方法的流程示意圖。
【具體實施方式】 [0043] 實施例1
[0044]步驟（1):管式重氮反應：向攪拌釜中栗入220Kg鄰氟苯胺與600Kg二氯甲烷，攪拌 均勻后抽入鄰氟苯胺高位槽中；然后向攪拌釜中栗入
[0045] 660Kg亞硝基硫酸溶液(亞硝基硫酸濃度為45.8wt%)與355Kg濃硫酸，攪拌均勻后 抽入亞硝基硫酸高位槽中。打開兩個高位槽罐底閥門，控制流量比例為1:1.24,通過靜態(tài)混 合器混合均勻后進入管式重氮反應器，鄰氟苯胺與亞硝基硫酸的投料摩爾比1:1.2;溫度控 制在20°C，生成的重氮液進入儲液罐中。
[0046] 步驟(2):管式水解反應:反應爸內投入550Kg五水硫酸銅與121 OKg水，攪拌澄清后 抽入硫酸銅溶液高位槽中；將重氮液儲液罐中的重氮液抽入重氮液高位槽中。打開兩個高 位槽罐底閥門，控制流量比例為1:1.43，通過靜態(tài)混合器混合均勻后進入管式水解反應器， 溫度控制在130°C，生成的水解液進入水解液儲液罐中。
[0047]步驟（3):后處理：向水解液中投入lOOOKg二氯甲烷（萃取劑），分出的油層（萃取 液)轉移至精餾車間進行精餾，精餾塔收集低沸的二氯甲烷回收利用；中間無色透明液體組 分即為鄰氟苯酚，共得到無色透明液體1