正戊烯氧化水解制1,2-戊二醇的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，2-戊二醇的制備方法，特別涉及以鈦硅分子篩為催化劑，催化 氧化正戊烯合成1，2-戊二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-戊二醇是一種直鏈的二醇，具有明顯的極性與非極性，從而使得其具有不同 于其它二醇的性質(zhì)。1，2-戊二醇在全球被廣泛使用，它不僅是一種重要的化工原料，常用來 生產(chǎn)聚酯、表面活性劑，1，2-戊二醇還是制備殺菌劑丙環(huán)唑的主要原料，丙環(huán)唑是一種可以 代替有機磷農(nóng)藥的殺蟲劑，同時它可作為于化妝品的保濕劑的主要成分。
[0003] 目前國內(nèi)1，2-戊二醇的合成方法根據(jù)原料的不同合成方法也多樣化主要有正戊 酸法、正戊醇法、正戊烯法、乙酐合成法、糠醛法等。其中正戊烯法由于工藝簡單，副反應(yīng)少， 反應(yīng)收率高而具有一定的優(yōu)勢。但由于原料正戊烯難以獲得，制約著正戊烯法合成1，2-戊 二醇的發(fā)展。近些年，經(jīng)過1，2-戊二醇合成工藝與石油C5餾份分離正戊烯的不斷發(fā)展，正 戊烯法合成1，2-戊二醇越來越受到人們的關(guān)注。例如："用乙酐合成法制備鄰二醇（《天 津化工》1996 (3) : 28-29.) "一文介紹了以正戊烯為原料，醋酐為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑濃硫酸 作用下烯烴被氧化劑過硼酸鈉直接氧化為鄰二醇單乙酸酯，再在堿性條件下水解得到所需 產(chǎn)物1，2-戊二醇。該工藝的缺點是催化劑濃硫酸用量較難控制，副產(chǎn)物較多，同時安全性 能差。
[0004] US4605795公開了一種1，2_戊二醇的合成方法，該方法以苯為反應(yīng)介質(zhì)，以正戊 烯、過氧丙酸為原料經(jīng)環(huán)氧化、皂化等過程獲得1，2-戊二醇。該方法容易生成副產(chǎn)物且回 收較難、設(shè)備腐蝕嚴重以及使用了毒性高的苯作為溶劑。
[0005] US447902公開了一種合成1，2-烷二醇的方法，該方法以烯烴與甲酸和過氧化氫 反應(yīng)得到1，2-環(huán)氧烷烴，再在堿性條件下水解得到1，2-烷二醇。
[0006] CN1552684公開了一種合成1，2-戊二醇的方法，該方法以正戊烯、甲酸和過氧化 氫為原料，在低溫度條件下，甲酸和過氧化氫以一定摩爾比反應(yīng)制得過氧甲酸，正戊烯在強 氧化劑過氧甲酸作用下生成1，2-環(huán)氧戊烷，然后在堿性條件下水解得到1，2-戊二醇。由 于反應(yīng)過程中用到大量的酸與堿，該工藝產(chǎn)生較多的廢液與甲酸鹽。
[0007] 由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中，1，2-戊二醇的合成工藝中存在副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴重，

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種制備1，2-戊二醇的方法，通過采用鈦硅分子篩為催化劑，在有 機溶劑和助劑存在的條件下，雙氧水為氧化劑，氧化正戊烯合成1，2-環(huán)氧戊烷，1，2-環(huán)氧 戊烷經(jīng)水解生成1，2-戊二醇。所要解決的問題是通過高效催化劑，簡化工藝，降低生產(chǎn)成 本。
[0009] 以下是本發(fā)明詳細的技術(shù)方案：
[0010] -種制備1，2-戊二醇的方法，主要包含以下步驟：
[0011] 1)在常壓下，以Ti-MCM-41分子篩為催化劑，在有機溶劑和助劑存在的條件下，質(zhì) 量分數(shù)為25%~50%的雙氧水為氧化劑，以正戊烯為原料進行了環(huán)氧化合成1，2-環(huán)氧戊 烷，溶劑與正戊烯的質(zhì)量比為6 :1~12 :1，催化劑與正戊烯的質(zhì)量比為0. 05 :1~0. 4 :1， 助劑與正戊烯的質(zhì)量比為〇. 005 :1~0. 02 :1，雙氧水與正戊烯的質(zhì)量比為0. 5 :1~2 :1， 反應(yīng)時間為2小時~8小時，反應(yīng)溫度為30°C~50°C。
[0012] 2)向步驟1)得到的1，2_環(huán)氧戊烷溶液中滴加NaOH溶液，滴加時間為30~ 60min，控制反應(yīng)液pH值為10~12,滴加完畢后保溫，保溫時間為0. 5~1. 5h，保溫溫度為 50~70°C，1，2-環(huán)氧戊烷水解生成1，2_戊二醇。
[0013] 上述步驟1)所述有機溶劑包括但不限于丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈 等；
[0014] 上述步驟1)所述助劑為包括但不限于碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸 鈣、碳酸氫鈣等無機鹽類化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等無機堿類化合 物，乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣等羧酸鹽類化合物，尿素、乙酰胺、二乙胺等有機堿類化合物。
[0015] 上述步驟1)所述溶劑與正戊烯的質(zhì)量比最好為7 :1~9 :1，催化劑與正戊烯的 質(zhì)量比最好為〇. 1 :1~〇. 15 :1，助劑與正戊烯的質(zhì)量比最好為0.01 :1~0.015 :1，雙氧 水與正戊烯的質(zhì)量比最好為〇. 9 :1~1. 1 :1，反應(yīng)時間最好為5hr~7hr，反應(yīng)溫度最好為 40°C~45°C。
[0016] 上述步驟2)所述NaOH溶液滴加時間最好為40~50min，pH值最好為10~11， 保溫時間最好為1~1. 2h，保溫溫度最好為55~65°C
[0017] 上述步驟1)所述催化劑是以正己烷為溶劑，加入5.OmL鈦酸丁酯，加入焙燒過 MCM-41，在氮氣保護下70°C攪拌，回流4-24h。反應(yīng)結(jié)束后，以無水乙醇多次洗滌后，加入蒸 餾水攪拌，充分水解，過濾，洗滌，干燥，再于500°C焙燒2h，可得Ti-MCM-41分子篩。
[0018] 發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過采用鈦硅分子篩為催化劑，可以有效提高正戊烯的轉(zhuǎn)化 率和目的產(chǎn)物的選擇性。發(fā)明人通過利用活性組分Ti對MCM-41分子篩進行改性，從而使 得催化劑對本發(fā)明的氧化反應(yīng)具有高效的催化效果，這是由于鈦硅分子篩由于具有大比表 面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)等特點，同時具有氧化還原能力的四價鈦原子，因此，其在正戊烯環(huán) 氧化反應(yīng)中表顯出優(yōu)異的性能。同時，該催化劑本身具有很好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，完 全符合綠色化學與化工過程及環(huán)境友好工藝過程的基本要求。經(jīng)研究結(jié)果表明，本發(fā)明提 供的正戊烯氧化制1，2-戊二醇的收率可達66%。
[0019] 以下通過具體的實施方式對本發(fā)明作進一步詳細描述，實施例中正戊烯的轉(zhuǎn)化率 和1，2-戊二醇的收率定義為 ：

【具體實施方式】
[0022] 實施例【1~10】
[0023] 在常壓下，以鈦硅分子篩為催化劑，在溶劑、助劑存在的條件下，以質(zhì)量分數(shù)為 25%~50%的雙氧水為氧化劑，正戊烯為原料經(jīng)環(huán)氧化、水解合成1，2-戊二醇。各實施例 工藝條件分別見表1、表2。其中各物料與正戊烯的比均為質(zhì)量比。采用氣相色譜法分別分 析反應(yīng)液的組成，計算正戊烯轉(zhuǎn)化率及1，2-戊二醇的收率，結(jié)果見表3。
[0024]表1.
[0027]表 2
[0028]
【主權(quán)項】
1. 一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于主要包含以下步驟： 1) 在常壓下，以Ti-MCM-41分子篩為催化劑，在有機溶劑和助劑存在的條件下，質(zhì)量分 數(shù)為25%~50%的雙氧水為氧化劑，以正戊烯為原料進行了環(huán)氧化合成1，2-環(huán)氧戊烷，溶 劑與正戊烯的質(zhì)量比為6 :1~12 :1，催化劑與正戊烯的質(zhì)量比為0. 05 :1~0. 4 :1，助劑與 正戊烯的質(zhì)量比為〇. 005 :1~0. 02 :1，雙氧水與正戊烯的質(zhì)量比為0. 5 :1~2 :1，反應(yīng)時 間為2小時~8小時，反應(yīng)溫度為30°C~50°C。 2) 向步驟1)得到的1，2-環(huán)氧戊烷溶液中滴加NaOH溶液，滴加時間為30~60min， 控制反應(yīng)液pH值為10~12,滴加完畢后保溫，保溫時間為0. 5~1. 5h，保溫溫度為50~ 70°C，1，2-環(huán)氧戊烷水解生成1，2-戊二醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述有機溶 劑為丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述助劑為 碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫 氧化鋇，乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣，尿素、乙酰胺、二乙胺中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述溶劑與 正戊烯的質(zhì)量比為7:1~9:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述催化劑 與正戊烯的質(zhì)量比為〇. 1 :1~〇. 15 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述助劑與 正戊烯的質(zhì)量比為〇. 01 :1~〇. 015 :1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述雙氧水 與正戊烯的質(zhì)量比為〇. 9 :1~1. 1 :1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟1)所述反應(yīng)時 間最好為5hr~7hr，反應(yīng)溫度為40°C~45°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于步驟2)所述NaOH溶 液滴加時間為40~50min，pH值為10~11，保溫時間為1~1. 2h，保溫溫度為55~65°C。
【專利摘要】本發(fā)明介紹一種制備1,2-戊二醇的方法，在常壓下，以Ti-MCM-41分子篩為催化劑，在有機溶劑和助劑存在的條件下，以質(zhì)量分數(shù)為25％～50％的雙氧水為氧化劑，環(huán)戊烯為原料環(huán)氧化合成制備1,2-戊二醇。該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。
【IPC分類】C07D303/04, C07C31/20, C07C29/10, C07D301/12
【公開號】CN105461511
【申請?zhí)枴緾N201410427953
【發(fā)明人】姚本鎮(zhèn), 孫春水, 許惠明, 傅建松, 奚軍, 姚亞娟, 王繼媛, 楊祖壽
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年8月27日