專利名稱：：氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯及其制備鋯鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種氯氧化鋯生產(chǎn)過程中母液制備高純度水合氧化鋯及其制備鋯鹽的方法。
背景技術(shù)：
：氯氧化鋯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性含鋯母液，若返回生產(chǎn)系統(tǒng)，由于母液中的鈉、鈦、硅、鐵等雜質(zhì)無法除去，隨著生產(chǎn)循環(huán)的進(jìn)行，只能越來越富集，給正常生產(chǎn)帶來多方面的不利因素。若將母液排放，則造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)、生產(chǎn)成本增加。因此，如何合理回收利用這部分母液成為眾多企業(yè)和科研部門關(guān)心的焦點(diǎn)。目前廣泛采取的方法是1、利用母液中的余酸，將其與鋯酸鹽(鈉、鈣)充分?jǐn)噭颍俟桃悍蛛x，使鋯酸鹽中的鋯與部分鈉或鈣分離。2、在酸化工序中，與濃鹽酸摻配，投入酸化容器中。這兩種方法的缺點(diǎn)是，都將母液中大量的鈉、鈦、硅、鐵等雜質(zhì)帶入系統(tǒng)，且?guī)缀鯚o法去除，只能隨著生產(chǎn)的循環(huán)而更加富集，給生產(chǎn)造成多方面的不利因素；而且母液中大量的鹽酸未被充分利用，造成資源上的浪費(fèi)。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明的目的是提供一種從氯氧化鋯母液中提取高純度的水合氧化鋯及其制備鋯鹽的方法，并同時回收母液中的鹽酸，使母液得到最合理的回收利用的方法。氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法，包括以下步驟A、將含ZrO25120g/1、HC110250g/1以及Ti02、Si02、Na20、Fe203等雜質(zhì)的母液蒸發(fā)濃縮，回收蒸發(fā)稀鹽酸，降低母液的總酸量；B、將A步驟中的含酸母液加水稀釋，緩慢加熱至沸騰，在加熱過程中添加還原劑進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溶液PH為0.32.2，溶液中的氧化鋯[ZK)2]發(fā)生水解，以水合氧化鋯[Zr0(0H)2.XH20]的形式沉淀；C、將B步驟中的生成物進(jìn)行固液分離，固體水合氧化鋯經(jīng)水洗滌，使水合氧化鋯與鐵、鈉等雜質(zhì)分離，得高純度水合氧化鋯沉淀。上述氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法，所述步驟B中添加的還原劑是四氫呋喃、草酸、鹽酸羥胺、二氧化硫脲中的一種。上述氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法所述步驟B中添加的還原劑是金屬鋁、鎂中的一種。上述氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法所述步驟B中添加的還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸胺中的一種。高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法，包括以下步驟A、將高純度的水合氧化鋯[ZrO(OH)2.XH20]置于酸化容器中，投入強(qiáng)酸，加熱煮沸，使水合氧化鋯溶解，生成鋯鹽溶液，其中二氧化鋯含量為20100克/升；B、將A中得到的鋯鹽溶液加熱濃縮，回收可回收蒸發(fā)酸，至溶液中游離酸2.5-8.5mo1/1，二氧化鋯含量為100260克/升時。C、將B中鋯鹽晶體和母液進(jìn)行分離，得鋯鹽晶體。用高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法，所述步驟A中投入強(qiáng)酸是10%31%的鹽酸、20-93%硫酸和20-68%硝酸中的一種。用高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法，所述步驟A中投入的10%31%的鹽酸是指氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法所述步驟A回收蒸發(fā)的稀鹽酸和高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法所述步驟B回收蒸發(fā)的鹽酸，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)為10%31%的鹽酸。該氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯及其制備鋯鹽的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)a.通過濃縮蒸發(fā)，首先將母液中的鹽酸加以回收，可用于酸浸、酸洗工序；b.在水解工序，鋯從含大量雜質(zhì)的母液中沉淀出來，與鈉、硅、等雜質(zhì)有效分離；c.此方法不受母液中Zr02含量的限制，不受母液中雜質(zhì)含量多少的影響，無論母液成分如何，均可從中將鋯提取出來；進(jìn)而生產(chǎn)高純度的鋯鹽產(chǎn)品，如氯氧化鋯晶體；d.此方法可以加鹽酸、硫酸等制成不同的鋯鹽e.此方法還可作為氯氧化鋯晶體提純的有效方法；還可適用于回收其它含鋯溶液；f.此方法工藝簡單，易于操作，整個工藝除了加入還原劑外，不引入其他物質(zhì)。圖1為本發(fā)明制備水合氧化鋯的工藝流程圖圖2為本發(fā)明制備氯氧化鋯的工藝流程圖圖3為本發(fā)明制備硫酸鋯的工藝流程圖圖4為本發(fā)明制備硝酸鋯的工藝流程圖具體實(shí)施例如下實(shí)施例1含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的1/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30%的亞硫酸鈉水溶液，同時緩慢加熱，用ra試紙不斷檢測溶液，至PH為1.2時，停止添亞硫酸鈉，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中所含二價鐵離子達(dá)到要求。用500毫升25%鹽酸溶解水合氧化鋯沉淀，得到氯氧化鋯水溶液，通過加熱濃縮至400毫升，然后加入250毫升25%鹽酸，檢測溶液中Zr02含量達(dá)到140克/升，HC1含量達(dá)到182.5克/升，將此溶液冷卻至室溫，分離，則得到氯氧化鋯晶體181克，結(jié)晶率75.3%，兩次濃縮回收16%的鹽酸1600毫升。實(shí)施例2含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/l、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的1/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30%的亞硫酸胺水溶液，同時緩慢加熱，用ra試紙不斷檢測溶液，至ra為0.9時，停止添加亞硫酸胺，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中所含二價鐵離子達(dá)到要求。用500毫升25%鹽酸溶解水合氧化鋯沉淀，得到氯氧化鋯水溶液，通過加熱濃縮至400毫升，然后加入250毫升25%鹽酸，檢測溶液中Zr02含量達(dá)到140克/升，HC1含量達(dá)到182.5克/升，將此溶液冷卻至室溫，分離，則得到氯氧化鋯晶體179克，結(jié)晶率74.9%，兩次濃縮回收16%的鹽酸1500毫升。實(shí)施例3含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的1/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30%的亞硫酸鉀水溶液，同時緩慢加熱，用PH試紙不斷檢測溶液，至PH為1.2時，停止添加亞硫酸鉀，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中所含二價鐵離子達(dá)到要求。用500毫升25%鹽酸溶解水合氧化鋯沉淀，得到氯氧化鋯水溶液，通過加熱濃縮至400毫升，然后加入250毫升25%鹽酸，檢測溶液中ZrO2含量達(dá)到140克/升，HC1含量達(dá)到182.5克/升，將此溶液冷卻至室溫，分離，則得到氯氧化鋯晶體184克，結(jié)晶率75.2%，兩次濃縮回收16%的鹽酸1600毫升。實(shí)施例4含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的1/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30%的亞硫酸鈉水溶液，同時緩慢加熱，用ra試紙不斷檢測溶液，至PH為1.0時，停止添加亞硫酸鈉，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中所含二價鐵離子達(dá)到要求。用500毫升25。/。鹽酸溶解水合氧化鋯沉淀，得到氯氧化鋯水溶液，通過加熱濃縮至400毫升，然后加入250毫升25%鹽酸，直至溶液中Zr02含量達(dá)到140克/升，HC1含量達(dá)到182.5克/升，將此溶液冷卻至室溫，分離，則得到氯氧化鋯晶體183克，結(jié)晶率74.3%，兩次濃縮回收16%的鹽酸1600毫升。實(shí)施例5含Zr0237.58g/1、HC1179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的1/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30%的亞硫酸鈉水溶液，同時緩慢加熱，至PH二1.8，停止添加亞硫酸鈉，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中所含二價鐵離子達(dá)到要求。用500毫升25%鹽酸溶解水合氧化鋯沉淀，得到氯氧化鋯水溶液，通過加熱濃縮至400毫升，然后加入250毫升25%鹽酸，檢測溶液中Zr02含量達(dá)到130克/升，HC1含量達(dá)到182.5克/升，將此溶液冷卻至室溫，分離，則得到氯氧化鋯晶體170克，結(jié)晶率75.1%，兩次濃縮回收16%的鹽酸1600毫升。上述制備氯氧化鋯步驟中，母液中Zr02和、HCl的含量、水解過程中還原劑和PH值、酸浸步驟中HCL濃度、冷卻結(jié)晶步驟中氧化鋯和HC1還可以取下表中數(shù)值<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>5個實(shí)施例氯氧化鋯產(chǎn)品檢測結(jié)果見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例236.480.000740.000650.00500.00049實(shí)施例336.590.000710.000540.00420.00046實(shí)施例436.700.000660.000720.00590.00043實(shí)施例536,670.000600.000600.00720.00053實(shí)施例6含Zr0237.58g/1、HCl179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的1/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30%的亞硫酸鈉水溶液，同時緩慢加熱，至ra二i.2，停止添加亞硫酸鈉，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中所含二價鐵離子達(dá)到要求。用200毫升50%硫酸溶解水合氧化鋯沉淀，然后加熱濃縮，直至溶液中Zr02含量140g/l，游離硫酸含量5mol/l，將此溶液冷卻結(jié)晶，分離，則得到硫酸鋯晶體。上述制備硫酸鋯步驟中，母液中Zr02和、HCl的含量、水解過程中還原劑和PH值、酸浸步驟中貼04、濃度、冷卻結(jié)晶步驟中氧化鋯和H2S04還可以取下表中數(shù)值Zr02HClPH酸浸步冷卻結(jié)晶時鋯、硫酸含量還原劑g/1g/1值中H2S04濃度％氧化鋯g/lH2SO4鵬.l/l102.2601004.5四氫夫喃37.581791.5801405.51002500.3902606.5草酸5102.2601004.5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例7含Zr0237.58g/1、HCl179.58g/l以及大量TiO215.04g/1、Fe2O320.20g/l、Na2018.62g/l等雜質(zhì)的母液2000ml，置于蒸餾瓶中，加熱濃縮至原體積的l/3左右。補(bǔ)水至2000ml，向該溶液中不斷加入30°/。的亞硫酸鈉水溶液，同時緩慢加熱，至ra二2.1，停止添加亞硫酸鈉，繼續(xù)加熱至沸騰。這樣，溶液中的鋯離子以水合氧化鋯的形式沉淀下來。將水合氧化鋯沉淀過濾，水洗，用5%鐵氰化鉀溶液檢測洗液無蘭色出現(xiàn)為止，說明沉淀中二價鐵離子達(dá)到要求。用400毫升55%硝酸溶解水合氧化鋯沉淀，然后加熱濃縮，直至溶液中Zr02含量達(dá)到200g/l，游離硝酸含量7mo1/1，將此溶液冷卻結(jié)晶，分離，則得到硝酸鋯晶體。上述制備硫酸鋯步驟中，母液中Zr02和、HCl的含量、水解過程中還原劑和PH值、酸浸步驟中HN03、濃度、冷卻結(jié)晶步驟中氧化鋯和HNOs還可以取下表中數(shù)值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、氯氧化鋯(或氯化氧鋯)母液制備高純度水合氧化鋯的方法，包括以下步驟A、將含ZrO25～100g/l、HCl10～250g/l以及TiO2、SiO2、Na2O、Fe2O3雜質(zhì)的母液蒸發(fā)濃縮，回收蒸發(fā)稀鹽酸，減少母液中的總酸量；B、將A步驟中的含酸母液加水稀釋，緩慢加熱至沸騰，在加熱過程中添加還原劑進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)溶液PH為0.3～2.2時，溶液中的氧化鋯[ZrO2]發(fā)生水解，以水合氧化鋯[ZrO(OH)2.XH2O]的形式沉淀；C、將B步驟中的生成物進(jìn)行固液分離，固體水合氧化鋯經(jīng)水洗滌，使水合氧化鋯與SiO2、Na2O、Fe2O3雜質(zhì)分離，得到高純度水合氧化鋯沉淀。2、根據(jù)權(quán)利要求1氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法，其特征在于所述步驟B中添加的還原劑是四氫呋喃、草酸、鹽酸羥胺、二氧化硫脲中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法，其特征在于所述步驟B中還原劑是金屬鋁、鎂中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法，其特征在于所述步驟B中還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸胺中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4所述制備高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法，包括以下步驟A、將高純度的水合氧化鋯[ZrO(OH)2.XH20]置于酸化容器中，投入強(qiáng)酸，加熱煮沸，使水合氧化鋯溶解，生成鋯鹽溶液，其中二氧化鋯含量為20-100克/升。B、將A中得到的鋯鹽溶液加熱濃縮，回收可回收酸，至溶液中游離酸含量為2.58.5mol/l，二氧化鋯含量為100260克/升，進(jìn)行冷卻結(jié)晶生成鋯鹽晶體和母液；C、將B中鋯鹽晶體和母液進(jìn)行分離，得鋯鹽晶體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法，其特征在于所述步驟A中投入強(qiáng)酸是10%-31°/。的鹽酸、20-93%硫酸和20-68%硝酸中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法，其特征在于所述步驟A中投入的10%31%的鹽酸是指氯氧化鋯母液制備高純度水合氧化鋯的方法所述步驟A回收蒸發(fā)的稀鹽酸和高純度水合氧化鋯制備鋯鹽的方法所述步驟B回收蒸發(fā)的鹽酸，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)為10%31%的鹽酸。全文摘要本發(fā)明是一種氯氧化鋯生產(chǎn)過程中母液制備高純度水合氧化鋯及其制備鋯鹽的方法。本發(fā)明包括濃縮、水解、酸侵、二次濃縮、結(jié)晶、酸洗工序。本發(fā)明以生產(chǎn)氯氧化鋯的母液為原料生產(chǎn)出高純度水合氧化鋯及其制備高價值的鋯鹽并回收溶液中的鹽酸。溶液去雜過程中去除了大量的雜質(zhì)，使得產(chǎn)品純度高、性能穩(wěn)定、品質(zhì)好；鹽酸可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡便適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。文檔編號C01G25/02GK101293670SQ20071005431公開日2008年10月29日申請日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者楊朋芝,楊民樂,申朝春,郭焦星申請人:河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司