），命名為Cat-2。
[0110] 表3為球形介孔蒙脫石復合載體（C3)與負載聚乙烯的球形介孔蒙脫石復合載體 (Cat-3)的孔結構參數(shù)。
[0111] 表 3
[0112]
[0113] 從表3的數(shù)據(jù)可以看出，球形介孔蒙脫石復合載體在負載聚乙烯后，孔體積和比 表面積均有所減小，由此可以說明，在負載反應過程中聚乙烯進入到了球形介孔蒙脫石復 合載體的內部。
[0114] 實施例4
[0115] 該實施例用于說明本發(fā)明提供的球形介孔蒙脫石復合載體和負載型聚乙烯催化 劑及其制備方法。
[0116] 根據(jù)實施例1的方法制備球形介孔蒙脫石復合載體和負載型聚乙烯催化劑，所不 同的，在制備負載型聚乙烯催化劑的過程中沒有通過浸漬的方法，而是通過噴霧干燥的步 驟將聚乙烯負載在球形介孔蒙脫石復合載體上，從而制得負載型聚乙烯催化劑Cat-4。
[0117] 對比例1
[0118] 本對比例用于說明參比的球形蒙脫石介孔復合載體和催化劑及其制備方法。
[0119] 按照實施例1的方法進行球形蒙脫石介孔復合載體和負載型聚乙烯催化劑的制 備，不同的是，在制備球形蒙脫石介孔復合載體的過程中，采用相同重量份的ES955硅膠替 代介孔材料濾餅，將ES955硅膠在氮氣保護下在400°C煅燒10小時，以脫除羥基和殘存水 分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠；
[0120] 結果得到球形蒙脫石介孔復合載體（DC1)與負載聚乙烯的球形蒙脫石介孔復合 載體（DCat-1)。
[0121] 對比例2
[0122] 該對比例用于說明參比的球形蒙脫石介孔復合載體和催化劑及其制備方法。
[0123] 按照實施例1的方法進行球形蒙脫石介孔復合載體和負載型聚乙烯催化劑的制 備，不同的是，在球形蒙脫石介孔復合載體的制備過程中，不加入蒙脫石，得到參比的球形 蒙脫石介孔復合載體（DC2)和負載型聚乙烯催化劑（DCat-2)。
[0124] 實驗實施例1
[0125] 本實驗實施例用來說明本發(fā)明提供的負載型聚乙烯催化劑的催化活性。
[0126] 在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮氣和乙烯各置換三次，然后加入200毫升己 烷，將釜溫升至80°C，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2毫升的濃度為1摩 爾/升的三乙基鋁（TEA)己烷溶液，接著加入聚乙烯催化劑Cat-Ι，通入乙烯將壓力升至 1. OMPa并維持為1. OMPa，在70°C反應1小時。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的 堆密度（BD)為0. 37g/ml，熔融指數(shù)MI2. 16 = 0. 81g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為 4925gPE/gcat. h。
[0127] 實驗實施例2-4
[0128] 本實驗實施例用來說明本發(fā)明提供的負載型聚乙烯催化劑的催化活性。
[0129] 按照實驗實施例1的方法進行乙烯的聚合，所不同的是，分別用實施例2-4制備的 負載型聚乙烯催化劑Cat-2、Cat-3和Cat-4代替所述負載型催化劑Cat-Ι。結果，經(jīng)計算 確定，催化劑的效率分別為 3500g PE/gcat.h、5000gPE/gcat.h 和 2500g PE/gcat.h。
[0130] 實驗對比例1
[0131] 按照實驗實施例1的方法進行乙烯的聚合，所不同的是，采用對比例1制備的 ES955代替所述負載型催化劑Cat-Ι。該聚乙烯顆粒粉料的堆密度（BD)為0.4g/ml，熔融指 數(shù)：MI2. 16 = 0· 87g/10min。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1767g PE/gcat. h。
[0132] 實驗對比例2
[0133] 按照實驗實施例1的方法進行乙烯的聚合，所不同的是，采用對比例2制備的 DCat-2代替所述負載型催化劑Cat-Ι。經(jīng)計算確定，催化劑的效率為1600g PE/gcat. h。
[0134] 通過上述數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的載體的制備方法能夠得到平均顆粒直 徑為30-60微米，比表面積為200-650平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布 為雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為9-12納米和15-30納米的球形蒙脫石介 孔復合載體。此外，本發(fā)明提供的負載型聚乙烯催化劑的催化性能較好，當應用這種催化劑 來催化乙烯的聚合反應時，具有較高的催化活性。
[0135] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0136] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0137] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。
【主權項】
1. 一種球形蒙脫石介孔復合載體，其特征在于，該球形蒙脫石介孔復合載體含有蒙脫 石和二氧化硅膠，且所述球形蒙脫石介孔復合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為 200-650平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應的 最可幾孔徑分別為9-12納米和15-30納米。2. 根據(jù)權利要求1所述的載體，其中，相對于100重量份的所述二氧化硅膠，所述蒙脫 石的含量為1〇_90重量份，優(yōu)選為20-60重量份。3. -種權利要求1或2所述的球形蒙脫石介孔復合載體的制備方法，該方法包括以下 步驟： (1) 將模板劑、N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解； (2) 將步驟（1)所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時，得到介孔材料 的濾餅； (3) 將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的產物過濾，得到硅膠濾餅； (4) 將所述介孔材料的濾餅、所述硅膠濾餅與蒙脫石混合均勻并球磨，并將球磨后得到 的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得到的產物中的所述模板劑脫除。4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧 丙烯-聚氧乙烯。5. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1)中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚 氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺：水：氯化氫=1 :300-700 :10000-20000 : 100-500。6. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2)中，所述模板劑和正硅酸乙酯的 用量的摩爾比為1 :10-90,優(yōu)選為1 :50-75。7. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，水玻璃與無機酸接觸的條件 包括：溫度為10-60°C，時間為1-5小時，pH值為2-4 ;所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。8. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（4)中，以100重量份的所述介孔材 料的濾餅的用量為基準，所述硅膠濾餅的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述 蒙脫石的用量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。9. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（4)中，所述球磨的條件包括：磨球 的轉速為300-500r/min，球磨罐內的溫度為15-KKTC，球磨的時間為0. 1-100小時；所述 噴霧干燥的條件包括：溫度為l〇〇-3〇〇°C，轉速為10000-15000r/min;脫除模板劑的條件包 括：溫度為300-600°C，時間為10-80小時。10. 由權利要求3-9中任意一項所述的方法制備得到的球形蒙脫石介孔復合載體。11. 一種負載型聚乙烯催化劑，其特征在于，所述催化劑包括權利要求1、2或10中任意 一項所述的球形蒙脫石介孔復合載體和負載在所述球形蒙脫石介孔復合載體上的含有Mg、 Ti和Cl的組分。12. 根據(jù)權利要求11所述的負載型聚乙烯催化劑，其中，以所述負載型聚乙烯催化劑 的總重量為基準，所述載體的含量為50-99重量％，所述含有Mg、Ti和C1的組分的總含量 為1-50重量％。13. -種負載型聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法將權利要求1、2或10中 任意一項所述的球形蒙脫石介孔復合載體浸漬于由MgCl2和TiCl4溶于復合有機溶劑而形 成的含有Mg和Ti組分的催化劑母液中。14. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述復合有機溶劑為四氫呋喃和異丙醇的混 合溶液。15. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，以所述負載型聚乙烯催化劑的總重量為基準， 所述載體的用量為50-99重量％，所述MgCl2和TiCl4的用量的總量為1-50重量％;且所述 MgCl2和TiCl4的用量的重量比為1 :0. 1-1. 5。16. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述浸漬的條件包括：溫度為10-60°C，時間為 10-72小時。17. 權利要求11或12所述的負載型聚乙烯催化劑在催化反應中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種球形蒙脫石介孔復合載體及其制備方法和負載型聚乙烯催化劑及其制備方法和該催化劑在催化反應中的應用。該球形蒙脫石介孔復合載體含有蒙脫石和二氧化硅膠，且所述球形蒙脫石介孔復合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為200-650平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為9-12納米和15-30納米。此外，本發(fā)明提供的負載型聚乙烯催化劑的催化性能較好，當應用這種催化劑來催化乙烯的聚合反應時，具有較高的催化活性。
【IPC分類】C08F4/02, C08F4/643, C08F110/02
【公開號】CN105440168
【申請?zhí)枴緾N201410514325
【發(fā)明人】亢宇, 張明森, 王洪濤
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年9月29日