一種雙酰胺結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙酰胺結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法與 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酰胺類化合物是醫(yī)藥、農(nóng)藥和獸藥等研究領(lǐng)域中廣受關(guān)注的化學(xué)結(jié)構(gòu)，往往具有 獨(dú)特的殺蟲(chóng)、殺螨、殺菌、除草以及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等活性。酰胺類化合物作為殺菌劑約有50 年歷史，在殺菌劑中占有很大比例，并且一直有新穎結(jié)構(gòu)的品種報(bào)道，長(zhǎng)盛不衰。
[0003] 現(xiàn)在酰胺類殺菌化合物約占現(xiàn)有殺菌活性農(nóng)藥化合物總數(shù)的四分之一，如含有 N_(2, 6-二甲苯基）丙氨酸甲酯結(jié)構(gòu)的苯霜靈、呋霜靈，含有芳氧乙酰胺和氰基的氰菌胺等 都是酰胺類殺菌劑中的代表；除此之外，含有丙酰胺基的敵稗是高度選擇性的觸殺型除草 劑；以魚(yú)尼丁受體為靶標(biāo)的新型酰胺類殺蟲(chóng)劑如氟蟲(chóng)雙酰胺、氯蟲(chóng)苯甲酰胺等具有良好的 殺蟲(chóng)活性。
[0004] 由于農(nóng)藥抗性的發(fā)展，需要進(jìn)一步研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新農(nóng)藥以保障我國(guó)的 糧食安全。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種酰胺結(jié)構(gòu)化合物及其制 備方法與應(yīng)用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0007] -種酰胺結(jié)構(gòu)化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0008]
[0009] 其中，R為對(duì)氯苯基、鄰氰基苯基、間三氟甲基苯基、苯基、4-甲基-3-氯苯基、2-甲 基_3_氣-苯基、3_二氣甲基_4_漠-苯基、2_二氣甲基_4_氣-苯基、2, 5_二二氣甲基-苯 基、鄰甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基、間甲氧基苯基、對(duì)乙氧基苯基或4' -氯-聯(lián)苯-2-基。
[0010] -種酰胺結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法的合成路線為：
[0011]
[0012] 包括下述步驟：
[0013] 1)以丙二酸單甲酯酰氯為原料，在無(wú)水二氯甲烷中與芳基胺反應(yīng)，得到式III所 示化合物；
[0014] 2)式III所示化合物在四氫呋喃中，先與氫氧化鋰反應(yīng)，再與草酰氯反應(yīng)得到式 IV所示化合物；
[0015] 3)再以2, 6-二甲基苯胺為原料，與2-溴丙酸甲酯反應(yīng)得到式VI所示化合物；
[0016] 4)將式VI所示化合物和式IV所示化合物在甲苯溶液中反應(yīng)得到式I所示的酰胺 結(jié)構(gòu)化合物。
[0017] -種酰胺結(jié)構(gòu)化合物在制備殺菌劑方面的應(yīng)用。
[0018] 所述的殺菌劑用于殺滅辣椒疫霉病菌、番茄早疫病菌、水稻紋枯病菌、棉花立枯病 菌、油菜菌核病菌、番茄晚疫病菌、番茄灰霉病菌和棉花枯萎病菌中的一種或一種以上。
[0019] -種殺菌劑，所述殺菌劑的活性成分為權(quán)利要求1中所述的酰胺結(jié)構(gòu)化合物。
[0020] 一種殺菌劑乳油，所述殺菌劑乳油各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：1-10%的酰胺結(jié)構(gòu)化 合物，5-15%的乳化劑，0. 1-1 %滲透劑和余量的溶劑。
[0021] 所述的一種殺菌劑乳油，其特征在于，所述的乳化劑為農(nóng)乳0208、GFC、0203B、 0P-10或吐溫-60;所述的溶劑為甲苯或二甲苯。
[0022] -種殺菌劑可濕性粉劑，所述的殺菌劑可濕性粉劑各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 15-50 %的酰胺結(jié)構(gòu)化合物，10-20 %表面活性劑和30-75 %白碳黑。
[0023] 所述的一種殺菌劑可濕性粉劑，其特征在于，所述的表面活性劑為ΝΝ0。
[0024] -種殺菌劑組合物，所述殺菌劑組合物的活性成分由a和b兩種物質(zhì)組成；
[0025] 其中，a為權(quán)利要求1所述的酰胺結(jié)構(gòu)化合物；b為百菌清、異菌脲和多菌靈中的一 種或一種以上。
[0026] 所述a和b兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為（1-90):(10-99)。
[0027] 所述的殺菌劑組合物的劑型為乳油或可濕性粉劑。
[0028] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備的酰胺結(jié)構(gòu)化合物（CAU-BA)所需的原料便宜，反 應(yīng)路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有良好的殺菌活性。殺菌活性測(cè)定結(jié)果表明，CAU-BA對(duì)辣椒疫霉病菌、 番茄早疫病菌、水稻紋枯病菌、棉花立枯病菌、番茄晚疫病菌、番茄灰霉病菌均具有良好的 抑制生長(zhǎng)作用，具有很高的農(nóng)藥研究?jī)r(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為酰胺結(jié)構(gòu)化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3的核磁共振氫譜圖。
[0030] 圖2為酰胺結(jié)構(gòu)化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3的核磁共振碳譜圖。
[0031] 圖3為酰胺結(jié)構(gòu)化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3的高分辨質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)注意到，這里給出的描述和實(shí)施 例僅僅是為了描述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，使技術(shù)人員更容易理解本發(fā)明，并不限定本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
[0033] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0034] 實(shí)施例1:酰胺結(jié)構(gòu)化合物（CAU-BA)中CAU-BA-3(R=苯基）的制備及結(jié)構(gòu)鑒定。
[0036] (1)在250ml的圓底燒瓶中加入1. 86g(20mmol)苯胺，30ml無(wú)水二氯甲烷溶解，在 冰浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，滴加5. 06g(50mmol)三乙胺，5min后緩慢滴加3. 28g(24mmol)丙二 酸單甲酯酰氯，滴完后繼續(xù)反應(yīng)3h，加水淬滅，用二氯甲烷萃取，IN鹽酸30mlX2,飽和氯化 鈉溶液30mlX2洗滌有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥后蒸去無(wú)水二氯甲烷，柱層析純化得到丙二 酰苯胺甲酯白色固體3. 63g，收率94%。
[0037] (2)取步驟⑴中所得產(chǎn)物1. 93g(10mmol)丙二酰苯胺甲酯，用20ml四氫呋喃溶 解后，加入20ml-水合氫氧化鋰（0. 84g，20mmol)水溶液，反應(yīng)2h后，加稀鹽酸調(diào)至酸性， 乙酸乙酯和水萃取，有機(jī)相干燥后濃縮，用乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶得白色固體1. 63g，產(chǎn) 率 91%。
[0038] (3)在 250ml圓底燒瓶中加入 1. 21g(10mmol) 2, 6-二甲基苯胺，1. 00g(12mmol)碳 酸氫鈉，5. 01g(30mmol)2-溴丙酸甲酯，122°C反應(yīng)過(guò)夜，TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，過(guò)濾，濃縮后柱 層析分析分離得棕色液體1. 96g，產(chǎn)率95 %。
[0039] (4)在250ml圓底燒瓶中，加入1. 79g步驟（2)所得產(chǎn)物，20ml干燥二氯甲烷，3 滴DMF，在冰浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，滴加1. 27g(10mmol)草酰氯，滴加完畢后，室溫反應(yīng)過(guò) 夜；在冰浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入1.26g(15mm〇l)碳酸氫鈉，滴加2.07g(10mm〇l)步驟 (3)所得產(chǎn)物，2h后，TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，二氯甲烷和水萃取，有機(jī)相干燥，濃縮后柱層析得 CAU-BA-3無(wú)色固體3. 39g，產(chǎn)率92%。
[0040] (5)結(jié)構(gòu)鑒定：對(duì)獲得的CAU-BA-3固體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)行鑒定，CAU-BA-3的核磁共 振氫譜圖如圖1所示；CAU-BA-3的核磁共振碳譜圖如圖2所示；CAU-BA-3的高分辨質(zhì)譜圖 如圖3所示。從圖3可知，CAU-BA-3質(zhì)荷比（m/z)的質(zhì)譜鑒定結(jié)果為369. 1812,其理論計(jì) 算值為369. 1809,差值僅為-0. 66,說(shuō)明獲得的CAU-BA-3化合物的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確無(wú)誤。
[0041] 結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)為：
[0042] 蟲(chóng)NMR(CDC13, 300MHz)δ:9. 87 (s，1H，NH)，7. 54 (d，J= 7. 6Hz，2H，ArH)，7. 25-7 ? 32 (m，2H，ArH)，7. 05 ~7. 22 (m，4H，ArH)，4. 51 (q，J= 7. 4Hz，1H，CHCO)，3. 82 (s，3H，C00C H3), 3. 06 (dd,J= 17.7, 28. 8Hz, 2H,C0CH2C0) ,2.14, 2. 43 (2s, 6H, 2XArMe), 1. 05 (d,J= 7. 4Hz, 3H,CHCH3)；
[0043] 13CNMR(75MHz,CD3DH)δ:
[0044] 172. 52, 170. 07, 168. 64, 138. 16, 137. 76, 136. 91, 136. 24, 129. 65, 129. 36, 129. 01 ,128