應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1′-氯乙?；h(huán)丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及化工合成技術(shù)，是以氯氣為原料， 1-氯-乙酰基環(huán)丙烷為底物的氯代反應(yīng)新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，工業(yè)殺菌劑等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。
[0003] 常規(guī)方法是利用磺酰氯等作為氯化試劑，對底物羰基的α位氫原子進(jìn)行氯代反 應(yīng)，但該反應(yīng)放熱劇烈，存在嚴(yán)重的局部過熱問題和反應(yīng)體系的換熱問題，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性 差，收率不理想；反應(yīng)操作時間過長，產(chǎn)能不高；且生成的二氧化硫等氣體大大增加了"三 廢"量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用微反應(yīng)器進(jìn)行的操作簡單，高反應(yīng)選擇性，低能 耗，高產(chǎn)能的1-氯-乙?；h(huán)丙烷氯代反應(yīng)的新方法。本發(fā)明采用具有快速混合及良 好換熱效果的微反應(yīng)器為反應(yīng)裝置，使1-氯-乙?；h(huán)丙烷和氯氣在快速、高效混合 的條件下，在微管道中高選擇性的完成Ct位氫原子的氯代反應(yīng)。以達(dá)到提高反應(yīng)選擇性， 簡化反應(yīng)工藝的目的。具體技術(shù)方案如下。
[0005] 本申請?zhí)峁┮环N應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1'-氯乙酰基環(huán)丙烷的方法，所述 反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑的條件下進(jìn)行，包括如下步驟： 1) 準(zhǔn)備原料1-氯-乙?；h(huán)丙烷和氯氣，備用； 2) 將原料按一定的配比通過不同的進(jìn)料栗進(jìn)料，通過微反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間 為 0· 15-10min，溫度為-20-100°C，壓力為 l_2atm ; 3) 步驟2)的混合料液的流動狀態(tài)為層流或湍流。
[0006] 所述微反應(yīng)器裝置包括原料瓶、進(jìn)料栗、預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器、延時管、控溫裝 置、背壓閥和產(chǎn)品接收器；所述原料瓶、進(jìn)料栗、預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器、延時管以及背壓 閥和產(chǎn)品接收器串聯(lián)連接；所述預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器和延時管置于控溫裝置中；所述 微反應(yīng)器有兩個進(jìn)料口和一個出料口，兩個進(jìn)料口分別與一個具有多孔結(jié)構(gòu)的微通道連 接，多孔結(jié)構(gòu)的微通道與具有分合式混合單元結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)通道連接，出料口與具有分合 式混合單元結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)通道連接，所述通道的直徑為〇. 05-10_ ;所述延時管內(nèi)填有碳 纖維或多孔硅膠的填料。
[0007] 優(yōu)選地，上述微反應(yīng)器裝置中所述微反應(yīng)器可以為一個或多個。
[0008] 優(yōu)選地，上述制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法中，所述1-氯-1'-乙酰 基環(huán)丙烷與氯氣的摩爾比為0.3:1~1:5。
[0009] 優(yōu)選地，上述制備1-氯-1'-氯乙?；h(huán)丙烷的方法中，所述1-氯-1'-乙酰 基環(huán)丙烷與氯氣的摩爾比為：0.8:1~1:1. 2。
[0010] 優(yōu)選地，上述制備1-氯-氯乙?；h(huán)丙烷的方法中，步驟2)所述的溫度為 0- 50 cC 〇
[0011] 優(yōu)選地，上述制備1-氯-氯乙?；h(huán)丙烷的方法中，所述反應(yīng)在無溶劑條件 下進(jìn)行。
[0012] 優(yōu)選地，上述制備1-氯-氯乙酰基環(huán)丙烷的方法中，所述反應(yīng)為氣一液反應(yīng)， 液一液反應(yīng)或氣一氣反應(yīng)。
[0013] 優(yōu)選地，上述制備1-氯-氯乙?；h(huán)丙烷的方法中，所述反應(yīng)為氣一液反應(yīng) 或液一液反應(yīng)。
[0014] 有益效果：本申請采用具有快速混合及良好換熱效果的微反應(yīng)器為反應(yīng)裝置，使 1- 氯-乙酰基環(huán)丙烷和氯氣在快速，高效混合的條件下，在微管道中高選擇性的完成 α位氫原子的氯代反應(yīng)，生成1-氯-氯乙酰基環(huán)丙烷。本發(fā)明涉及到的氯化反應(yīng)操 作簡單，條件溫和，反應(yīng)選擇性高，能耗低，相比于常規(guī)反應(yīng)溶劑用量少，環(huán)境友好，便于工 業(yè)化。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本申請所用微反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖中：1-原料瓶，2-進(jìn)料栗，3-預(yù)熱或預(yù)冷管，4-微反應(yīng)器，5-延時管，6控溫裝置， 7-背壓閥，8-產(chǎn)品接收器。
【具體實施方式】
[0016] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明。
[0017] 如圖1所示為本申請?zhí)峁┑挠糜谥苽?-氯-氯乙?；h(huán)丙烷的微反應(yīng)器裝 置的結(jié)構(gòu)示意圖，所述裝置包括原料瓶1、進(jìn)料栗2、預(yù)熱或預(yù)冷管3、微反應(yīng)器4、延時管5、 控溫裝置6、背壓閥7和產(chǎn)品接收器8 ;所述原料瓶1、進(jìn)料栗2、預(yù)熱或預(yù)冷管3、微反應(yīng)器 4、延時管5以及背壓閥7和產(chǎn)品接收器8串聯(lián)連接；所述預(yù)熱或預(yù)冷管3、微反應(yīng)器4和延 時管5置于控溫裝置6中；所述微反應(yīng)器4有兩個進(jìn)料口和一個出料口，兩個進(jìn)料口分別與 一個具有多孔結(jié)構(gòu)的微通道連接，實現(xiàn)對單一流體的切割，在微反應(yīng)管道入口兩股被切割 成多股細(xì)流的流體經(jīng)劇烈碰撞達(dá)到初步混合的目的，再進(jìn)入具有分合式混合單元結(jié)構(gòu)的微 反應(yīng)通道，使流體在微尺寸下連續(xù)的分割、合并實現(xiàn)流體間接觸面積指數(shù)式增長，最終實現(xiàn) 快速理想混合，所述通道的直徑為0. 05-10mm ;所述延時通道中填有碳纖維或多孔硅膠的 填料。
[0018] 本申請還提供了 1_氣_氣乙醜基環(huán)丙烷的制備方法，即以1_氣_乙醜 基環(huán)丙烷和氯氣為原料，在微管道中實現(xiàn)Ct位氫原子的氯代反應(yīng)，生成1-氯-1氯乙酰 基環(huán)丙烷，所述反應(yīng)可在有溶劑和無溶劑條件下進(jìn)行。但優(yōu)先在無溶劑條件下進(jìn)行。具體 來講，微反應(yīng)器裝置用于制備1-氯-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，包括如下步驟： 1) 準(zhǔn)備原料1-氯-乙?；h(huán)丙烷和氯氣，備用； 2) 將原料按一定的配比通過不同的進(jìn)料栗進(jìn)料，通過微反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間 為 0· 15-10min，溫度為-20-100°C，壓力為 l_2atm ; 3) 步驟2)的混合料液的流動狀態(tài)為層流或湍流；反應(yīng)為氣一液反應(yīng)，液一液反應(yīng)或 氣一氣反應(yīng)；優(yōu)先為氣一液反應(yīng)或液一液反應(yīng)。
將控溫裝置的溫度調(diào)整為l〇°C，體系壓力為latm，在無溶劑條件下，調(diào)整底物流量為 10mol/h，氯氣流量10. 5~llmol/h,用計量栗將物料打入反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)要 求，控制反應(yīng)時間為30s。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器出口的溫度逐漸升高至25°C，管線2出 口溫度升高至20°C。反應(yīng)2h結(jié)束，取樣進(jìn)行氣相分析，產(chǎn)品GC歸一化純度99. 2%，定量收 率 98. 5%〇
將控溫裝置的溫度調(diào)整為l〇°C，體系壓力為latm，在溶劑為甲苯條件下，調(diào)整底物流 量為lmol/h，氯氣流量I. 0~1. 15mol/h,用計量栗將物料打入反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù) 反應(yīng)要求，控制反應(yīng)時間為20s。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器出口的溫度逐漸升高至30°C， 管線2出口溫°(：度升高至20°C。反應(yīng)Ih結(jié)束，取樣進(jìn)行氣相分析，產(chǎn)品GC歸一化純度為 97. 6%，定量收率96%。
在裝有機械攪拌、溫度計和滴加漏斗的5L反應(yīng)釜中加入1-氯-1'-乙?；h(huán)丙烷 I. 5kg，加入1體積氯仿作溶劑，降溫至KTC，滴加磺酰氯2561g (18. 98mol，I. 5eq.)，控 溫至10-2(TC，滴加完后保溫反應(yīng)3-4h，中控取樣反應(yīng)進(jìn)行完全，滴加水2500g淬滅反應(yīng)，過 程控溫低于40°C，滴加完畢繼續(xù)攪拌0. 5h，靜止分液，有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌 分液。有機相減壓脫溶，回收溶劑后，繼續(xù)蒸餾，得無色產(chǎn)品，分離收率為71%(GC歸一化含 量 80%)。
[0022] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，其特征在于，所述 反應(yīng)在有溶劑或無溶劑條件下進(jìn)行，包括如下步驟： 1) 準(zhǔn)備原料1-氯-乙酰基環(huán)丙烷和氯氣，備用； 2) 將原料按一定的配比通過不同的進(jìn)料栗進(jìn)料，通過微反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間 為 0· 15-10min，溫度為-20-100°C，壓力為l_2atm; 3) 步驟2)的混合料液的流動狀態(tài)為層流或湍流； 所述微反應(yīng)器裝置包括原料瓶、進(jìn)料栗、預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器、延時管、控溫裝置、 背壓閥和產(chǎn)品接收器；所述原料瓶、進(jìn)料栗、預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器、延時管以及背壓閥和 產(chǎn)品接收器串聯(lián)連接；所述預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器和延時管置于控溫裝置中；所述微反 應(yīng)器有兩個進(jìn)料口和一個出料口，兩個進(jìn)料口分別與一個具有多孔結(jié)構(gòu)的微通道連接，多 孔結(jié)構(gòu)的微通道與具有分合式混合單元結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)通道連接，出料口與具有分合式混合 單元結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)通道連接，所述通道的直徑為0. 05-10mm;所述延時管內(nèi)填有碳纖維或 多孔硅膠的填料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙酰基環(huán)丙烷的方法， 其特征在于，所述微反應(yīng)器為一個或多個。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙?；h(huán)丙烷的方法， 其特征在于，所述1-氯-乙酰基環(huán)丙烷與氯氣的摩爾比為0.3:1~1:5。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙?；h(huán)丙烷的方法， 其特征在于，所述1-氯-乙?；h(huán)丙烷與氯氣的摩爾比為：0.8:1~1:1. 2。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙?；h(huán)丙烷的方法， 其特征在于，步驟2)所述的溫度為0-50°C。6. 根據(jù)專利要求1所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙酰基環(huán)丙烷的方法， 所述反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。7. 根據(jù)專利要求1所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙?；h(huán)丙烷的方法， 其特征在于，所述反應(yīng)為氣一液反應(yīng)，液一液反應(yīng)或氣一氣反應(yīng)。8. 根據(jù)專利要求7所述的應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1氯乙?；h(huán)丙烷的方法， 其特征在于，所述反應(yīng)為氣一液反應(yīng)或液一液反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)用微反應(yīng)器裝置制備1-氯-1′-氯乙?；h(huán)丙烷的方法，所述反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑條件下進(jìn)行，即將1-氯-1′-乙?；h(huán)丙烷和氯氣按一定的配比通過進(jìn)料泵進(jìn)料，通過微反應(yīng)通道進(jìn)行反應(yīng)。所述裝置包括原料瓶、進(jìn)料泵、預(yù)熱或預(yù)冷管、微反應(yīng)器、延時管、控溫裝置、背壓閥和產(chǎn)品接收器。本申請采用具有快速混合及良好換熱效果的微反應(yīng)器為反應(yīng)裝置，使1-氯-1′-乙酰基環(huán)丙烷和氯氣在快速、高效混合的條件下，在微管道中高選擇性的完成α位氫原子的氯代反應(yīng)，生成1-氯-1′-氯乙酰基環(huán)丙烷。本發(fā)明的氯化反應(yīng)操作簡單，條件溫和，反應(yīng)選擇性高，能耗低，相比于常規(guī)反應(yīng)溶劑用量少，環(huán)境友好，便于工業(yè)化。
【IPC分類】C07C49/327, C07C45/63
【公開號】CN105384617
【申請?zhí)枴緾N201510911510
【發(fā)明人】王善強, 楊憲斌, 趙光春, 曹麗賢, 張宇, 王乃偉
【申請人】大連世慕化學(xué)有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月11日