一種水性聚氨酯乳液的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明提供一種水性聚氨醋乳液的合成方法。
【背景技術】
[0002] 水性聚氨醋W其揮發(fā)性有機化合物（V0C)含量低、性能優(yōu)異而在涂料、粘合劑、油 墨等領域得到廣泛應用?，F(xiàn)有水性聚氨醋大多為線型聚氨醋水分散體，其涂膜存在耐水性 差和耐溶劑性差等缺陷。提高水性聚氨醋涂膜的耐水和耐溶劑性能的方法有Ξ個：一是在 穩(wěn)定分散的同時盡可能降低水性聚氨醋的親水基團含量；二是通過復合改性，如丙締酸改 性、環(huán)氧互穿網(wǎng)絡和有機娃改性等；Ξ是提高水性聚氨醋的交聯(lián)密度。而提高交聯(lián)密度的方 法又有內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)法。外交聯(lián)是在水性聚氨醋乳液合成好W后再根據(jù)不同的應用要求 而添加交聯(lián)劑及其他助劑，由于外交聯(lián)劑加入后存在一定的適用期，往往只有幾十分鐘到 幾個小時，使其應用受到限制，通常需要W雙組份分別包裝來滿足應用需求。而內(nèi)交聯(lián)則是 在合成水性聚氨醋時在結構中引入交聯(lián)，運樣即可W單組份的形式應用，又可達到耐水耐 熱之目的。在分子內(nèi)引入交聯(lián)可用Ξ官能度的聚醋或聚酸多元醇，或多異氯酸醋，也可通過 Ξ官能度的小分子交聯(lián)劑。由于在合成水性聚氨醋時分子內(nèi)引入交聯(lián)，通常會使分散前中 間體的粘度增大，從而給分散帶來困難，控制不好還會產(chǎn)生凝膠而分散失敗。因此在分子內(nèi) 引入交聯(lián)需要很好的控制交聯(lián)密度。關于外交聯(lián)的研究已有很多的文獻報道，而關于內(nèi)交 聯(lián)的文獻則僅有較少的報道。關于改性藍麻油用于合成水性聚氨醋還未見報道。本研究采 用改性藍麻油和不同的原料體系合成的水性聚氨醋乳液，針對不同的應用，配W不同的助 劑即可分別用作涂料和粘合劑。
[0003] 徐克文和趙石林（新型建筑材料，2006 (7))W丙締酸徑乙醋作為封端劑，采用自 由基聚合法合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)異的丙締酸共聚改性水性聚氨醋乳液（W下簡 稱水性PUA)。并考察了甲基丙締酸甲醋（MMA)、二徑甲基丙酸（DMPA)對水性PUA吸水率和 粘度的影響.研究結果表明隨著MMA含量從0增至40wt%，，其膠膜的吸水率則從62wt% 降至38wt% . 陽004] Ying Yi及其同事(Journal of Applied Polymer Science, Vol.115, 451 - 459(2010))W環(huán)氧-胺齊聚物和環(huán)氧樹脂齊聚物通過適度的控制 交聯(lián)合成了穩(wěn)定的聚氨醋-環(huán)氧復合乳液。其透明膠膜的吸水率可達到3.Iwt% /4化. 陽0化]鄧朝霞等人（功能材料，2007, 38 (7))將環(huán)氧樹脂作為大分子擴鏈劑，充分利用 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和徑基參與反應，形成多重交聯(lián)的水性聚氨醋。隨著環(huán)氧樹脂的質量分 數(shù)由2. 3wt%增至13.Owt%，其膠膜的吸水率由32.Iwt%降至9. 03wt%。
[0006]S.Subramani(JApplPolymSci98:620 - 631, 2005)將親水性端NC0基的預聚物 分散于水中后用3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷（APTM巧作為交聯(lián)劑（擴鏈劑）W代替二胺擴鏈 劑而制得交聯(lián)型PUDS。所得硅烷化聚氨醋分散液（SPUDs)中含有聚氨醋鏈，水解穩(wěn)定的娃 燒和活潑的端異氯酸醋基，運些基團在濕氣和催化劑作用下，通過交聯(lián)反應形成穩(wěn)定的娃 氧燒鏈網(wǎng)絡，而得到所希望的耐溶劑和耐水性能。隨著APTMS由3. 04wt%增至8. 06wt%， 吸水率由6. 4wt%降至3. 4wt%。
[0007] 綜上所述雖然采用不同的交聯(lián)劑均使水性聚氨醋膠膜的吸水率有一定的降低，耐 水性得到一定程度的改善，但由于丙締酸醋和聚氨醋的相容性較差，環(huán)氧樹脂和硅烷類交 聯(lián)劑的加入量稍多均會導致交聯(lián)度過高，中間體粘度太大，難W分散；即便能實現(xiàn)分散終因 水性聚氨醋分散液的粒徑增大，甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象，使其膽存穩(wěn)定性變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種具有固含量高，分散穩(wěn)定性好，耐水、耐熱性好的水性聚 氨醋乳液的合成方法。
[0009] 藍麻油是脂肪酸的Ξ甘油醋，其脂肪酸中90%是藍麻油酸（9-締基-12-徑基十八 酸），分子結構中徑基的平均官能度為2. 7,將可再生資源植物油如藍麻油用于代替部分的 聚酸二醇或聚醋二醇，不僅可提高水性聚氨醋的交聯(lián)密度，同時藍麻油脂肪酸中較長的脂 肪酸鏈，還具有很好的親油疏水性，從而很好的改善膠膜的耐水性能和對基材的潤濕性能。 本發(fā)明是利用藍麻油或改性藍麻油適度的提高交聯(lián)密度，改善耐水、耐熱性的同時，還可改 善其結晶性和對基材（如皮革等）的潤濕性等。
[0010] 本發(fā)明合成方法包括如下步驟：
[0011] (1)將已脫水的多元醇（聚醋/和聚酸二醇）、含離子基的二醇擴鏈劑、二異氯酸 醋加入反應器中，在攬拌下加熱至70~90°C并保溫反應1~2小時，再加入的溶劑-1和 催化劑，再繼續(xù)反應1~2h，然后加入藍麻油或改性藍麻油和溶劑-2,再在50~80°C下 反應1~2小時，用二正下胺反滴定法分析-NC0%含量達到理論值后降溫至50~60°C， 加中和劑中和15~30分鐘，同時降溫至40~45°C，得到中間體，其中多元醇：含離子基 的二醇擴鏈劑、二異氯酸醋：溶劑-1 :藍麻油或改性藍麻油：溶劑-2 :中和劑=化02~ 0. 03mol) : (0. 02 ~0. 03mol) : (0. 10 ~0. 15mol) : (20 ~50g) : (0. 01 ~0. 02mol) : (20 ~ 50g) : (0. 02~0. 03mol)，催化劑的用量為反應物之和的0. 005~0. 5wt% ;
[0012] (2)、將50wt%含橫酸基的二胺擴鏈劑的水溶液加入上述中間體中并快速攬拌 5~20min然后將按固含量計量的去離子水在快速攬拌下慢慢加入分散均勻后加入小分 子二胺擴鏈劑的水溶液（10~20wt% )攬拌均勻，然后升溫至50~60°C保溫反應30~ 60min，真空脫除溶劑，即得乳白色水性聚氨醋分散液，固含量為40~50wt%，其中含橫 酸基的二胺擴鏈劑：中間體：小分子二胺擴鏈劑=化02~0. 03mol) :(100~200g): (0. 02 ~0. 03mol)。
[0013] 如上步驟（1)改性藍麻油（MC0)的制備
[0014] 按藍麻油：小分子醇摩爾比為3:1~1:3,將藍麻油和小分子醇加入反應器中，并 在催化劑作用下進行醋交換反應，得到改性藍麻油，其官能度范圍為2. 7~3. 0。，伯徑基含 量為 1. 5 ~8. 8wt%。
[0015] 如上所述改性藍麻油（MC0)的合成中，所用小分子醇包括小分子二醇（如乙二醇， 1，2-丙二醇，1，4-下二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇和二甘醇等）和Ξ醇（如丙 Ξ醇，Ξ徑甲基丙烷），所用小分子醇可W是單一品種，也可W是幾種二醇或Ξ醇的混合。優(yōu) 選二醇。
[0016] 如上所述的改性藍麻油（MC0)的合成中的藍麻油與小分子醇的摩爾比優(yōu)選2:1~ 1:2. 陽017] 如上所述的改性藍麻油（MCO)的合成中的反應溫度優(yōu)選180~200°C。
[0018] 如上所述改性藍麻油（MC0)的合成中的催化劑包括堿性催化劑化OH、化OH、 化0邸3)，金屬氧化物（如化0)，酸性催化劑（硫酸，橫酸，陽離子交換樹脂，憐酸鹽等），和 鐵酸醋類（如鐵酸四正下醋等），優(yōu)選鐵酸四正下醋催化劑。催化劑的用量為投料量（反應 物之和）的0. 005~0. 5wt%，優(yōu)選0. 01~0. %。
[0019] 如上步驟（1)所述的多元醇為聚酸多元醇醇（包括聚四亞甲基酸二醇，聚環(huán)氧丙 燒酸二醇和聚環(huán)氧丙烷酸Ξ醇）、聚醋二醇中的一種或幾種。其中聚四亞甲基酸二醇（如 PTMG-1000,PTMG-2000中一種或幾種），聚環(huán)氧丙烷酸二醇（如PPG-210，PPG-220中一種或 幾種），聚環(huán)氧丙烷酸Ξ醇（如PPG-N330,PPG-305,PPG-403,PPG-330N中一種或幾種）；聚 醋二醇包括聚己二酸醋類，聚ε-己內(nèi)醋二醇和聚碳酸醋二醇，聚己二酸醋類為聚己二酸 乙二醇醋，聚己二酸下二醇醋，聚己二酸乙二醇-丙二醇醋，聚己二酸乙二醇-下二醇醋， 聚己二酸己二醇醋，聚己二酸乙二醇-新戊二醇醋中一種或幾種，所用二醇可W是單一品 種，也可W是幾種不同品種和不同分子量的二醇混合。分子量范圍為1000~5000。優(yōu)選分 子量范圍2000~3000。
[0020] 如上步驟（1)所述的二異氯酸醋可W是芳香族的，也可W是脂肪族的。芳香族的 包括甲苯二異氯酸醋（TDI)，4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋（MDI)等；脂肪族的包括1,6-己 二異氯酸醋化DI)，異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)，4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋化12MDI) 等。優(yōu)選脂肪族二異氯酸醋，考慮到耐黃變和工藝性能優(yōu)選IPDI和皿I。
[0021] 如上步驟（1)所述的含離子基的二醇擴鏈劑包括含簇酸基的二徑甲基丙酸 (DMPA)和二徑甲基了酸（DMBA))，優(yōu)選DMPA 陽02引如上步驟（1)所述的中和劑包括（化0H，K0H，氨水，Ξ乙胺等），優(yōu)選Ξ乙胺。 陽02引如上步驟（1)所述的溶劑-1和溶劑-2包括丙酬，下酬，二甲基甲酯胺（DMF)，N-甲 基化咯燒酬（NM巧等，優(yōu)選丙酬。溶劑-1和溶劑-2的種類和加入量可W相同，也可W不同。
[0024] 如上步驟（1)所述的催化劑包括二月娃酸二下基錫燈-12)，辛酸亞錫（T-9)，Ξ 乙締二胺等，優(yōu)選T-12.催化劑的加入量為反應物總和的0. 001~0. 5wt%，優(yōu)選0. 005~ 0.Olwt%。
[0025] 如上步驟似所述的小分子二胺擴鏈劑包括乙二胺巧DA)，二乙締Ξ胺巧DTA)，己 二胺（HDA)，贓嗦等，所用二胺擴鏈劑可W是單一品種，也可W是幾種二胺的混合。優(yōu)選乙二 胺巧DA)。
[00%] 如上步驟（2)所述的含橫酸基的二胺（乙二胺基乙橫酸鋼，二氨基苯橫酸鋼等）。 考慮到工藝可操作性和耐黃變性優(yōu)選乙二胺基乙橫酸鋼。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
[0028] 1、原料易得，成本較低；
[0029] 2、采用含橫酸基的二胺和含簇基的二醇復