專利名稱：一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于耐水、耐候聚酯型材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有不燃、氣味小和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。近年來隨著人們對環(huán)境保護(hù)關(guān)注程度的日益加深，使水性聚氨酯在各個(gè)行業(yè)得以廣泛應(yīng)用。多數(shù)水性聚氨酯是由自乳化法制備，由于此法制備的聚氨酯結(jié)構(gòu)中存在親水基團(tuán)，使得涂膜的耐水性、耐溶劑性和耐候性較差，限制了其使用范圍。雖然聚酯型水性聚氨酯涂膜的硬度、粘附力優(yōu)于聚醚型水性聚氨酯，但是聚酯多元醇的酯基易水解，聚酯型水性聚氨酯的耐水性較聚醚型水性聚氨酯差，目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的水性聚氨酯主要是聚醚型水性聚氨酯。因此，對聚酯型水性聚氨酯的耐水 性進(jìn)行改進(jìn)具有現(xiàn)實(shí)意義。目前，國內(nèi)聚氨酯領(lǐng)域工作者對聚酯型水性聚氨酯做了一定的研究工作并給與了報(bào)道。如公開號為:CN1390907A，發(fā)明名稱為耐水解的聚酯型聚氨酯膠黏劑的制備方法，采用增加直鏈聚酯二元醇的分子量和引入帶側(cè)基的二元醇對酯基進(jìn)行保護(hù)，從而提高水性聚酯型聚氨酯膠黏劑的耐水性；如公開號為:CN102516466A，發(fā)明名稱為一種耐水、耐候的聚酯聚氨酯一聚丙烯酸酯水分散體及其制備方法，采用丙烯酸單體和聚酯型聚氨酯預(yù)聚體共聚，在聚氨酯中引入丙烯酸改進(jìn)聚酯水性聚氨酯的耐水性。但是，還未見采用大分子有機(jī)硅對聚酯型水性聚氨酯進(jìn)行改性提高聚氨酯耐水性、耐候性的研究報(bào)道及應(yīng)用范例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液及其制備方法，該發(fā)明的聚酯型水性聚氨酯涂膜具有理想的硬度和粘附力，可以作為木器、金屬、陶瓷和塑料的涂膜劑；該發(fā)明的聚酯型水性聚氨酯經(jīng)有機(jī)硅進(jìn)行側(cè)鏈改性接枝，其中有機(jī)硅含量的最高質(zhì)量比可達(dá)到改性聚氨酯的30%，在保證聚酯型聚氨酯優(yōu)良的粘附力和涂膜硬度的基礎(chǔ)上，賦予改性聚氨酯涂膜優(yōu)良的耐水性和耐候性。本發(fā)明的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成:聚酯二元醇8.00% 19.00%, 二異氰酸酯3.00% 10.00%,催化劑0.02% 0.04%,擴(kuò)鏈劑0.70% 1.70%,有機(jī)溶劑5.00% 10.00%,有機(jī)硅(氨基硅油或三元嵌段硅油)
2.00% 12.00%,中和劑0.60% 1.20%,封端劑0.50% 1.60%,去離子水57.00% 65.00%,以上組分的含量總和為100%。所述聚酯二元醇為己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇中的一種。所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TD1、4，4 '-二苯基甲烷二異氰酸酯MD1、異佛爾酮二異氰酸酯IPD1、1，6-己二異氰酸酯HD1、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯HMDI中的一種；催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種。
所述擴(kuò)鏈劑為陰離子擴(kuò)鏈劑或非離子擴(kuò)鏈劑。所述陰離子擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸，非離子擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇中的一種。所述有機(jī)溶劑為丙酮、N甲基吡咯烷酮、異丙醇中的一種；有機(jī)硅為氨基硅油或三兀嵌段娃油。所述氨基硅油為含有氨基、含亞氨基的聚硅氧烷中的一種。所述封端劑為乙醇，中和劑為三乙胺。本發(fā)明的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，包括:(I)將聚酯二元醇升溫至100-120°C，真空脫水處理15-30min，降溫至30_5(TC，得到脫水后的聚酯二元醇；(2 )將二異氰酸酯和催化劑加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻，升溫至78 V 800C，保溫反應(yīng)60min-90min，得到初聚體；(3)將上述初聚體的溫度控制在78V -80°C，加入擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)60_90min，得到聚
氨酯預(yù)聚體；(4)將有機(jī)溶劑加入聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌均勻，冰浴降溫至0°C_5°C，然后滴入有機(jī)硅，反應(yīng)60-90min，得到有機(jī)改性聚氨酯；(5)將封端劑加入有機(jī)硅改性聚氨酯中，室溫條件下反應(yīng)30min，然后加入中和劑，室溫條件下，攪拌處理15-20min,加入去離子水,攪拌乳化分散15_30min,即得耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。所述步驟(I)在連接有攪拌裝置的反應(yīng)容器中進(jìn)行。本發(fā)明的目的在于提供一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，以聚酯二元醇為軟段材料、以陰離子單體為親水?dāng)U鏈劑和二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，并以大分子有機(jī)硅(氨基硅油或三元嵌段硅油)對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行側(cè)鏈接枝改性，所制備出的有機(jī)硅改性聚酯型水性聚氨酯呈微乳液狀態(tài)，存儲穩(wěn)定性好，在涂膜過程改性聚氨酯中的聚氨酯單元和硅氧烷鏈段產(chǎn)生微相分離，聚氨酯單元和涂膜的基材結(jié)合而硅氧烷在涂膜的表面富集，可賦予改性聚氨酯優(yōu)良粘附力的同時(shí)，明顯改善涂膜的耐水性和耐候性。本發(fā)明產(chǎn)品兼具聚酯型聚氨酯和硅材料的優(yōu)良特性可用于木器、金屬、陶瓷和塑料的噴涂劑，涂膜硬度4 5H(鉛筆硬度)、粘附力4 5B，涂膜水浸24h吸水率低于15%，且涂膜具有理想的耐候性。有益效果(I)本發(fā)明的聚酯型水性聚氨酯涂膜具有理想的硬度和粘附力，可以作為木器、金屬、陶瓷和塑料的涂膜劑；(2)本發(fā)明的聚酯型水性聚氨酯經(jīng)有機(jī)硅進(jìn)行側(cè)鏈改性接枝，其中有機(jī)硅含量的最高質(zhì)量比可達(dá)到改性聚氨酯的30%，在保證聚酯型聚氨酯優(yōu)良的粘附力和涂膜硬度的基礎(chǔ)上,賦予改性聚 氨酯涂膜優(yōu)良的耐水性和耐候性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成:聚酯二元醇(聚己二酸己二醇酯二醇，分子量1000) 15.55%，異佛爾酮二異氰酸酯8.84%，二月桂酸二丁基錫0.02%, I, 4- 丁二醇0.41%，二羥甲基丙酸1.01%，丙酮10.00%，氨基硅油2.86%，乙醇1.46%，三乙胺0.99%，去離子水58.86%，以上組分的含量總和為100% ；將稱取的聚酯二元醇加入到連接有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器內(nèi)的聚酯二元醇升溫至100°c進(jìn)行抽真空脫水處理，處理時(shí)間為30min，抽真空脫水處理完成后將聚酯二元醇降溫至30°C，即得到脫水后的聚酯二元醇；接著將稱取的異佛爾酮二異氰酸酯IPDI和二月桂酸二丁基錫加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻后升溫至78V -80°C，保溫反應(yīng)90min，即得到初聚體；將初聚體的溫度保持在78V _80°C加入稱取的1，4- 丁二醇和二羥甲基丙酸，保溫反應(yīng)90min，即制成聚氨酯預(yù)聚體；將丙酮加入聚氨酯預(yù)聚體中攪拌均勻，并用冰浴將聚氨酯預(yù)聚體降溫至0°C -5°C ；再將氨基娃油于25min內(nèi)滴加到聚氨酯預(yù)聚體,于0°C _5°C反應(yīng)60min,即制得氨基娃油改性接枝聚氨酯，并撤離冰??；將制備出氨基硅油改性聚氨酯升溫至室溫后加入稱取的三乙胺，快速攪拌，中和處理15min,之后加入稱取的乙醇,封端反應(yīng)30min,最后加入去離子水,高速攪拌乳化分散15min，即制備得到本發(fā)明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。實(shí)施例2按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成:聚酯二元醇(聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，分子量1000)9.33%，二月桂酸二丁基錫0.04%，異佛爾酮二異氰酸酯7.23%，二羥甲基丙酸1.06%,乙二醇0.50%,異丙醇7.30%,氨基硅油9.00%,乙醇1.20%，三乙胺1.03%,去離子水63.31%，以上組分的含量總和為100% ；將稱取的聚酯二元醇加入到連接有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器內(nèi)的聚酯二元醇升溫至110°c進(jìn)行抽真空脫水處理，處理時(shí)間為30min，抽真空脫水處理完成后將聚酯二元醇降溫至40°C，即得到脫水后的聚酯二元醇；接著將稱取的異佛爾酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻后升溫至78V -80°C，保溫反應(yīng)60min,即得到初聚體；將初聚體的溫度保持在78°C _80°C加入稱取的乙二醇和二羥甲基丙酸，保溫反應(yīng)90min，即制成聚氨酯預(yù)聚體；將異丙醇加入聚氨酯預(yù)聚體中攪拌均勻，并用冰浴將聚氨酯預(yù)聚體降溫至(TC -5°c;再將氨基硅油于35min內(nèi)滴加到聚氨酯預(yù)聚體，于0°C _5°C反應(yīng)90min，即制得氨基硅油改性接枝聚氨酯，并撤離冰浴；將制備出的氨基硅油改性聚氨酯升溫至室溫后加入稱取的三乙胺，快速攪拌，中和處理lOmin，之后加入稱取的的乙醇，封端反應(yīng)30min再加入去離子水，高速攪拌乳化分散20min，即制備得到本發(fā)明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。實(shí)施 例3按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成:聚酯二元醇(聚己內(nèi)酯二醇，分子量2000) 18.46%，辛酸亞錫 0.03%, 4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯 6.97%，1，4- 丁二醇 0.19%，二羥甲基丙酸0.70%, N-甲基吡咯烷酮5.50%，三元嵌段硅油3.58%,乙醇1.48%，三乙胺0.66%，去離子水62.43%，以上組分的含量總和為100% ；將稱取的聚酯二元醇加入到連接有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器內(nèi)的聚酯二元醇升溫至120°C進(jìn)行抽真空脫水處理，處理時(shí)間為20min，抽真空脫水處理完成后將聚酯二元醇降溫至40°C，即得到脫水后的聚酯二元醇；接著將稱取的4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯和辛酸亞錫加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻后升溫至78V -80°C，保溫反應(yīng)90min,即得到初聚體；將初聚體的溫度控制在78°C _80°C加入稱取的1，4-丁二醇和二羥甲基丙酸，保溫反應(yīng)90min,即制成聚氨酯預(yù)聚體；將N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯預(yù)聚體中攪拌均勻，并用冰浴將聚氨酯預(yù)聚體降溫至0°C -5°c;再將三元嵌段硅油于30min內(nèi)滴加到聚氨酯預(yù)聚體，于0°C _5°C反應(yīng)60min，即制得三元嵌段硅油改性接枝聚氨酯，并撤離冰??；將制備出的三元嵌段硅油改性聚氨酯升溫至室溫后加入稱取的三乙胺，快速攪拌，中和處理15min,之后再加入乙醇,封端反應(yīng)30min,最后加入去離子水，高速攪拌乳化分散30min，即制備得到本發(fā)明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯。實(shí)施例4本發(fā)明的耐水聚酯型水性聚氨酯，按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成:聚酯二元醇(聚己二酸己二醇酯二醇，分子量2000) 14.63%，二月桂酸二丁基錫0.02%，甲苯二異氰酸酯3.12%，二羥甲基丙酸0.71%，N-甲基吡咯烷酮7.65%，三元嵌段硅油11.34%，三乙胺
0.64%，乙醇0.62%，去離子水61.27%，以上組分的含量總和為100% ；將稱取的聚酯二元醇加入到連接有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器內(nèi)的聚酯二元醇升溫至100°C進(jìn)行抽真空脫水處理，處理時(shí)間為30min，抽真空脫水處理完成后將聚酯二元醇降溫至50°C，即得到脫水后的聚酯二元醇；接著將稱取的甲苯二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻后升溫至78V -80°C，保溫反應(yīng)90min,即得到初聚體；將初聚體的溫度控制在78V _80°C加入稱取的二羥甲基丙酸，保溫反應(yīng)60min,即制成聚氨酯預(yù)聚體；將N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯預(yù)聚體中攪拌均勻，并用冰浴將聚氨酯預(yù)聚體降溫至0°C -5V ;再將三元嵌段娃油于35min內(nèi)滴加到聚氨酯預(yù)聚體,保溫反應(yīng)90min,即制得三元嵌段硅油改性接枝聚氨酯，并撤離冰浴；將制備出的三元嵌段硅油改性聚氨酯升溫至室溫后加入稱取的三乙胺，快速攪拌，中和處理IOmin,之后再加入乙醇,封端反應(yīng)30min,最后加入去離子水，高速攪拌乳化分散20min，即制備得到本發(fā)明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。實(shí)施例5本發(fā)明的耐水聚酯型水性聚氨酯乳液，按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成 聚 碳酯二元醇(分子量2000) 16.38%，二月桂酸二丁基錫0.04%, 1,6-己二異氰酸酯4.53%，
1,4- 丁二醇0.20%，二羥甲基丙酸1.50%, N-甲基吡咯烷酮9.50%，氨基硅油5.55%，三乙胺0.95%，乙醇0.93%，去離子水60.42%，以上組分的含量總和為100% ；將稱取的聚酯二元醇加入到連接有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器內(nèi)的聚酯二元醇升溫至110°c進(jìn)行抽真空脫水處理，處理時(shí)間為30min，抽真空脫水處理完成后將聚酯二元醇降溫至40°C，即得到脫水后的聚酯二元醇；接著將稱取的1，6_己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻后升溫至78°C -80°C，保溫反應(yīng)90min,即得到初聚體；將初聚體的溫度控制在78°C _80°C加入稱取的1，4-丁二醇和二羥甲基丙酸，保溫反應(yīng)60min,即制成聚氨酯預(yù)聚體；將N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯預(yù)聚體中攪拌均勻，并用冰浴將聚氨酯預(yù)聚體降溫至0°C -5V ;再將氨基娃油于30min內(nèi)滴加到聚氨酯預(yù)聚體,保溫反應(yīng)80min,即制得氨基硅油改性接枝聚氨酯；將制備出的氨基硅油改性聚氨酯升溫至室溫后加入稱取的三乙胺，快速攪拌，中和處理15min,之后再加入稱取的乙醇,封端反應(yīng)30min,最后加入去離子水,高速攪拌乳化分散30min，即制備得到本發(fā)明的耐水聚酯`型水性聚氨酯乳液。
權(quán)利要求
1.一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成:聚酯二元醇8.00% 19.00%, 二異氰酸酯3.00% 10.00%,催化劑0.02% 0.04%,擴(kuò)鏈劑0.70% 1.70%,有機(jī)溶劑5.00% 10.00%,有機(jī)硅2.00% 12.00%,中和劑0.60% 1.20%，封端劑0.50% 1.60%，去離子水57.00% 65.00%,以上組分的含量總和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述聚酯二元醇為己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TD1、4，4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯MD1、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI ,1,6-己二異氰酸酯HD1、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯HMDI中的一種；催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述擴(kuò)鏈劑為陰離子擴(kuò)鏈劑或非離子擴(kuò)鏈劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述陰離子擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸，非離子擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為丙酮、N甲基吡咯烷酮、異丙醇中的一種；有機(jī)硅為氨基硅油或三元嵌段硅油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述氨基硅油為含有氨基、含亞氨基的聚硅氧烷中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述封端劑為乙醇，中和劑為三乙胺。
9.一種如權(quán)利要求1的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，包括: (1)將聚酯二元醇升溫至100-120°C，真空脫水處理15-30min，降溫至30_50°C，得到脫水后的聚酯二元醇； (2)將二異氰酸酯和催化劑加入脫水后的聚酯二元醇中，攪拌均勻，升溫至78°C 800C，保溫反應(yīng)60min-90min，得到初聚體； (3)將上述初聚體的溫度控制在78V-80°C，加入擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)60-90min，得到聚氨酯預(yù)聚體； (4)將有機(jī)溶劑加入聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌均勻，冰浴降溫至0°C_5°C，然后滴入有機(jī)硅，反應(yīng)60-90min，得到有機(jī)改性聚氨酯； (5)將封端 劑加入有機(jī)硅改性聚氨酯中，室溫條件下反應(yīng)30min，然后加入中和劑，室溫條件下，攪拌處理15_20min,加入去離子水,攪拌乳化分散15_30min,即得耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液及其制備方法，按質(zhì)量百分比由以下原料反應(yīng)而成聚酯二元醇8.00%～19.00%，二異氰酸酯3.00%～10.00%，催化劑0.02%～0.04%，擴(kuò)鏈劑0.70%～1.70%，有機(jī)溶劑5.00%～10.00%，有機(jī)硅2.00%～12.00%，中和劑0.60%～1.20%，封端劑0.50%～1.60%，去離子水57.00%～65.00%。制備方法將二異氰酸酯、催化劑和擴(kuò)鏈劑加入脫水后的聚酯二元醇中反應(yīng)，加入有機(jī)溶劑和氨基硅油，得有機(jī)硅改性接枝聚氨酯；加入封端劑、中和劑和水反應(yīng)，即得。本發(fā)明的物質(zhì)存儲穩(wěn)定，涂膜具有理想的硬度、粘附力、耐水性和耐候性。
文檔編號C08G18/61GK103254397SQ20131022512
公開日2013年8月21日 申請日期2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月6日
發(fā)明者徐成書, 蔡再生, 邢建偉 申請人:東華大學(xué), 西安工程大學(xué)