1,1-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷的結(jié)晶體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的新型結(jié)晶 體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒(W下,有時(shí)稱作 BPTMC-2E0)為對(duì)聚醋有用的化合物。(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)
[0003]
[0004] 已知W往運(yùn)樣的BPTMC-2E0為將1,1-雙(4-徑苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒與環(huán) 氧乙燒或碳酸乙締醋反應(yīng)得到,然而所得到的BPTMC-2E0均無(wú)法確認(rèn)通過(guò)差示掃描量熱分 析的烙解吸熱峰等,尚未得到結(jié)晶體。 陽(yáng)0化]運(yùn)樣,雖已知BPTMC-2E0的非結(jié)晶體,但結(jié)晶體未知,加之W結(jié)晶體的形式得到BPTMC-2E0并不容易。
[0006] 而且,由于現(xiàn)有的非結(jié)晶體的BPTMC-2E0在常溫下固化,因此使用在容器等中保 存的BPTMC-2E0時(shí),不得不再次提高溫度使其成為液態(tài),或者需要在固化溫度W上的溫度 下保存。
[0007] 此外,即使切分成一定程度的大小或加工成粒狀、薄片狀,有時(shí)仍會(huì)在保存中相 互粘附而成為塊狀,或者因還會(huì)附著于容器從而變得不容易從容器等中取出,雖然該塊 未完全粘附,但使用性非常差,工業(yè)上大量使用時(shí)變得沒(méi)效率。例如,由于將非結(jié)晶體的 BPTMC-2E0粉碎后來(lái)保管會(huì)成為塊狀,因此從容器等中取出時(shí),需要樞出或再度粉碎,操作 麻煩。
[0008] 進(jìn)而,為了得到聚醋、聚碳酸醋等的高品質(zhì)的樹(shù)脂,需要使用雜質(zhì)少、品質(zhì)穩(wěn)定、高 純度的BPTMC-2E0作為原料,然而該非結(jié)晶體的BPTMC-2E0只能通過(guò)色譜柱分離等的工業(yè) 上效率差的方法來(lái)提高純度,受限于只能得到低純度的BPTMC-2E0。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:德國(guó)公開(kāi)第4138245號(hào)公報(bào)
[0012] 非專利文獻(xiàn) 1 :Mac;romolecules, 44, 4049 ~4056 (2011)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 比照上述的【背景技術(shù)】,本發(fā)明的課題為提供保存、使用容易的穩(wěn)定的高純度 BPTMC-2E0的新型結(jié)晶體,及提供將該結(jié)晶體W工業(yè)上容易的方法制造的方法。
[0014] 為了解決上述課題,本發(fā)明為如下所述。
[0015] 1. 一種結(jié)晶體,其特征在于,為1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基 環(huán)己燒的結(jié)晶體。
[0016] 2.根據(jù)1所述的結(jié)晶體,其特征在于,根據(jù)差示掃描量熱分析的吸熱峰頂溫度在 75~100°C的范圍。
[0017] 3. -種1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的結(jié)晶體的制造 方法,其特征在于,使1,1-雙(4-(2-徑乙氧基)苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結(jié)晶體 溶解于選自甲醇或甲基乙基酬中至少一種的溶劑后,將該溶液置于〇°CW下且溶劑烙點(diǎn)W 上的溫度,對(duì)被溶解的1,1-雙(4-(2-徑乙氧基)苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒進(jìn)行晶析。 [001引 4.根據(jù)3所述的1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的結(jié)晶 體的制造方法,其特征在于,1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結(jié) 晶體由1,1-雙(4-徑苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒與碳酸乙締醋或環(huán)氧乙燒在催化劑的存 在下反應(yīng)得到。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所得的BPTMC-2E0的結(jié)晶體為即使長(zhǎng)期間保管也不相互粘附成塊狀, 對(duì)容器上的附著也非常少。此外,從保存的容器等中取出時(shí)流動(dòng)性好、保存性、操作性良好。
[0020] 進(jìn)而,根據(jù)本發(fā)明設(shè)及的結(jié)晶體的制造方法,能高效得到BPTMC-2E0的高純度品。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為實(shí)施例1的DSC測(cè)定結(jié)果。
[0022] 圖2為實(shí)施例2的DSC測(cè)定結(jié)果。
[0023] 圖3為實(shí)施例3的DSC測(cè)定結(jié)果。
[0024]圖4為參考例1的粉末X射線衍射分析測(cè)定結(jié)果。
[0025] 圖5為實(shí)施例2的進(jìn)一步干燥所得的結(jié)晶的DSC測(cè)定結(jié)果。
[0026]圖6為實(shí)施例3的粉末X射線衍射分析的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 對(duì)得到1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結(jié)晶體的方 法進(jìn)行敘述,該非結(jié)晶體是為了得到本發(fā)明的結(jié)晶體而使用的原料。
[00測(cè)關(guān)于得到該非結(jié)晶體的方法沒(méi)有特別限制,根據(jù)W主,已知1,1-雙(4-(2-?乙氧 基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒由1,1-雙(4-徑苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒和環(huán)氧乙 燒或碳酸乙締醋在催化劑存在下反應(yīng)得到,可W采用該方法。
[0029] 然而,使用該環(huán)氧乙燒的方法有如下問(wèn)題:由于環(huán)氧乙燒在常溫下為氣體,因此合 成時(shí)需要高壓滅菌鍋等的加壓反應(yīng)裝置,進(jìn)而由于環(huán)氧乙燒具有毒性、易燃性、爆炸性等, 故而使用困難。
[0030] 另一方面,對(duì)于使用碳酸乙締醋的方法而言,因?yàn)樘妓嵋揖喆椎投拘?、無(wú)臭、易燃 性低、所W容易在工業(yè)上制造1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒。
[0031] 據(jù)此,得到1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結(jié)晶體的 優(yōu)選方法為使1,1-雙(4-徑苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒和碳酸乙締醋在催化劑的存在下 反應(yīng)的方法,該非結(jié)晶體為用于得到本發(fā)明的結(jié)晶體的原料。
[0032]關(guān)于該反應(yīng)沒(méi)有特別的限制,可使用公知的方法,具體來(lái)說(shuō),例如在加熱下使1,1-雙(4-徑苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒在氨氧化鐘等的催化劑的存在下與碳酸乙締醋 反應(yīng)得到1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒。此反應(yīng)中,1,1-雙(4-徑 苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒和碳酸乙締醋的原料摩爾比為1,1-雙(4-徑苯基)-3, 3, 5-Ξ 甲基環(huán)己燒/碳酸乙締醋:1/2~1/5左右的范圍,優(yōu)選1/2~1/3左右的范圍。
[0033] 在此,作為上述催化劑,除上述的氨氧化鐘W外還可使用一般公知的催化劑。可W 例示漠化四乙錠、氯化四甲錠等的季錠鹽,艦化鐘、漠化鋼等的面化堿金屬鹽,Ξ苯基麟、Ξ 下基麟等的Ξ價(jià)有機(jī)麟化合物,1-甲基咪挫等的胺類催化劑,碳酸鐘、碳酸巧、碳酸儀、氨氧 化儀、氨氧化巧、氨氧化鋼、碳酸氨鋼、甲醇鋼、苯酪鋼等的堿性催化劑。運(yùn)些催化劑可W單 獨(dú)使用,也可化合用兩種W上。
[0034] 作為相關(guān)催化劑的使用量,為所用的1,1-雙(4-徑苯基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒 的0. 001~10重量%、優(yōu)選0. 01~1重量%。
[0035] 通過(guò)使用過(guò)剩量的碳酸乙締醋也可使反應(yīng)在無(wú)溶劑下進(jìn)行。然而,從經(jīng)濟(jì)性、操作 性的觀點(diǎn)出發(fā)通常使用有機(jī)溶劑進(jìn)行。
[0036] 使用反應(yīng)溶劑時(shí),可使用反應(yīng)非活性的各種公知的溶劑。作為相關(guān)的反應(yīng)溶劑,例 如可列舉出甲苯、二甲苯等的芳香控,四氨巧喃、二嗯燒、1,2-二甲氧基乙燒等的酸類溶劑, 丙酬、甲基異下基酬等的酬類溶劑,Ξ氯甲燒、1,2-二氯乙燒等的面代控,下醇、乙二醇等的 脂肪族醇,二甲基甲酯胺、二甲亞諷等的極性溶劑等。
[0037]關(guān)于反應(yīng)溶劑的使用量沒(méi)有特別的限制,但從制造效率等的方面出發(fā),不優(yōu)選使 用量過(guò)多的情況,相對(duì)于1,1-雙(4-徑苯基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒100重量份,優(yōu)選50~ 300重量份的范圍、更優(yōu)選100~200重量份的范圍。
[0038]反應(yīng)在大氣氣氛下或者非活性氣體氣氛下的任一種進(jìn)行均可,為了抑制反應(yīng)生成 物的著色等,優(yōu)選在氮?dú)?、氣氣等非活性氣體氣氛下。
[0039]反應(yīng)溫度只要為反應(yīng)進(jìn)行的溫度則沒(méi)有特別的限制,但通常在加熱下進(jìn)行,例如 在100°C~250°C下進(jìn)行,優(yōu)選在溶劑的回流下進(jìn)行。
[0040] 反應(yīng)時(shí)間依據(jù)反應(yīng)溫度、使用的碳酸乙締醋的量、催化劑的量和種類等,通常進(jìn)行 5~24小時(shí)左右。在該反應(yīng)中,可將不再產(chǎn)生二氧化碳的時(shí)刻作為反應(yīng)結(jié)束的基準(zhǔn)。
[0041] 反應(yīng)結(jié)束后,可依照常規(guī)方法,通過(guò)分離?純化得到1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯 基)-3, 3, 5-Ξ甲基環(huán)己燒的非結(jié)晶體。
[0042] 作為進(jìn)行分離?純化的處理,例如可列舉如下方法等:在加熱下,在反應(yīng)結(jié)束后殘 留于反應(yīng)體系內(nèi)的過(guò)剩的碳酸乙締醋中加入水進(jìn)行水解,使用堿性催化劑時(shí),向其中加入 含酸的水(例如鹽酸、硫酸)、醋酸、丙酸等進(jìn)行中和。其后,根據(jù)需要加入與水分離的溶劑 后,多次水洗油層,減壓下從分離除去水層而得到的油層中饋去溶劑等的低沸點(diǎn)物或進(jìn)行 干燥。
[0043] 運(yùn)樣得到的本發(fā)明設(shè)及的原料1,1-雙(4-(2-?乙氧基)苯基)-3,3,5-Ξ甲基 環(huán)己燒的粗純化物為不具有通過(guò)差示掃描量熱分析的吸熱峰的非結(jié)晶體,在室溫下為樹(shù)脂 狀的固體。
[0044] 而且,該BPTMC-2E0的非結(jié)晶體的純度通常為90%W上、優(yōu)選95%W上、進(jìn)一步優(yōu) 選97%W上。 W45] 雖然其理由并不明確,但令人吃驚地發(fā)現(xiàn)通過(guò)將該BPTMC-2E0的非結(jié)晶體只加入 到特定的有機(jī)溶劑中,即只加入到甲醇或甲基乙基酬中進(jìn)行加熱溶解,并將其保持在特定 溫度即0°CW下且溶劑烙點(diǎn)W上的溫度可使結(jié)晶析出,結(jié)果能夠W結(jié)晶體的形態(tài)被提取出。
[0046] 相對(duì)于1重量份BPTMC-2E0的非結(jié)晶體(其中,低純度的物質(zhì)為純度100%的換算 量),使用的甲醇或甲基乙基酬的量為2~10重量份,優(yōu)選2. 5~6重量份,更優(yōu)選3~5 重量份。
[0047] 關(guān)于BPTMC-2E0的溶解方法沒(méi)有特別的限制,例如,在攬拌下加熱到40°C~60°C 左右進(jìn)行溶解。其后保持在〇°cw下、溶劑烙點(diǎn)W上的溫度從該溶液使結(jié)晶析出。晶析溫度 優(yōu)選一20°C~0°C,更優(yōu)選一20°C~一5°C的范圍。
[0048] 關(guān)于晶析方法沒(méi)有特別的限制,例如,在攬拌下冷卻至一10°C左右的溫度使結(jié)晶 析出,其后,維持該溫度或進(jìn)一步冷卻使結(jié)晶增加。在結(jié)晶析出前的冷卻工序中,在過(guò)冷卻 的狀態(tài),或溶解度飽和狀態(tài)或接近飽和狀態(tài)的時(shí)候,為促進(jìn)結(jié)晶順楊地析出,也可適量添加 晶種。此外,通過(guò)運(yùn)樣使用晶種,有可能得到更高純度的結(jié)晶。(應(yīng)予說(shuō)明,使用晶種時(shí),在 其之前需要至少一次不用晶種的晶析濾過(guò)工序。)
[0049] 此外,在不妨礙效果的范圍內(nèi),為了使結(jié)晶析出后成品率提高也可添加甲苯等貧 溶劑。
[0050] 接著,通過(guò)濾出運(yùn)樣析出的結(jié)晶后進(jìn)行干燥,可得到本發(fā)明設(shè)及的BPTMC-2E0的 高純度的結(jié)晶體。
[0051] 在差示掃描量熱分析中,根據(jù)該方法所得的本發(fā)明設(shè)及的BPTMC-2E0的結(jié)晶體的 吸熱峰頂溫度在75~100°C范圍內(nèi)。其吸熱峰頂溫度優(yōu)選在80~95°C的范圍,進(jìn)一步優(yōu) 選85~9