用于從生物質獲得產品的系統(tǒng)和方法
【專利說明】
[0001] 關于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的陳述不適用。
技術領域
[0002] 本公開涉及用于將在緩沖的混合酸發(fā)酵中產生的有機酸鹽轉變成酸，隨后提取以 從水性溶液回收所述酸的方法。本公開的實施方案還涉及將這樣的情況與所述酸向產物例 如酮和乙酸酯的轉化整合在一起。
【背景技術】
[0003] 有機酸鹽向酸的典型轉化需要添加酸或使用酸再生樹脂，這產生大量鹽的廢液流 并且不能再生在發(fā)酵中使用的堿。這是高成本且環(huán)境不友好的。
[0004] 術語和詞匯
[0005] 在整個本說明書中，使用了下列術語：
[0006] "VFA" - "揮發(fā)性脂肪酸"的縮寫，其是在厭氧細菌的天然存在的聯(lián)合體的厭氧發(fā) 酵中產生的羧酸類型的有機酸。也就是說，這些VFA是短鏈和中鏈脂肪酸例如乙酸、丙酸、 丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸及其組合。在分析中也檢測到較少量的 更長鏈酸例如癸酸和十一烷酸。在發(fā)酵中這些酸被中和以控制PH，因此最終得到所述酸的 鹽，也稱為VFA鹽。術語VFA(或復數(shù)VFAs)、短鏈和中鏈脂肪酸、羧酸或有機酸可以互換使 用。
[0007] "EAU"-電化學酸化單元。通用術語，其指稱利用將溶液電化學酸化的技術的任何 單元。
[0008] "LMW酮"-低分子量-用于表不優(yōu)選但不限于C4和C5酮的酮。
[0009] "HMW酮"-高分子量-用于表不優(yōu)選但不限于C8和C9酮的酮。
[0010] "CED" - "常規(guī)電滲析"的縮寫
[0011] "mn" - "電去離子"的縮寫
[0012] "EDBM" - "使用雙極膜的電滲析"的縮寫
[0013] " OLAL " -有機液體-水性液體
[0014] "GOLAL" -氣體-有機液體-水性液體
[0015] "MCFA" -中鏈脂肪酸
[0016] "生物質"-任何生物材料
[0017] 除了為酸化發(fā)酵液而通常做的、即添加酸（這產生廢液流并具有高運行費用）之 外，一些過程還使用所謂的"酸彈跳方法"（acid springing process)。這需要將羧酸鹽 (例如銨鹽）與溶劑例如三辛基胺（TOA)或TOPO (三辛基氧化膦）的溶液與發(fā)酵液相接觸 (產生有機酸的鈣鹽或銨鹽）?？梢蕴砑佣趸蓟蚩梢酝ㄟ^蒸發(fā)除去氨。然后可以將得 到的TOA或TOPO的復合物加熱以釋放出酸。
[0018] 使用這樣的方法存在幾個問題，包括終端產物很少只是鈣鹽或只是銨鹽這一事 實；相反，通常存在鹽的混合物，其可能含有造成問題的組分或雜質，例如鈣、銨、鈉、鉀、鎂、 鐵等。當存在這些陽離子的混合物時，上面描述的方法不能高效或有效地應用。此外，所使 用的溶劑非常昂貴，因此損失受到嚴重關注。
[0019] 有機酸是在發(fā)酵中產生的最常見代謝物。與產生其他類型的化合物例如醇相比， 大多數(shù)微生物傾向于產生有機酸。出現(xiàn)這種情況是因為有機酸的能態(tài)低于大多數(shù)其他代謝 物例如醇，因此產生有機酸存在動力學優(yōu)勢。這種動力學優(yōu)勢使它們的生產是更加強大的 過程。因此，允許微生物產生有機酸是有利的。
[0020] 此外，作為生物化學品，有機酸是有價值的化合物。檸檬酸、琥珀酸、抗壞血酸、丙 酮酸、葡萄糖酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸，是可以通過發(fā)酵生產的有價值的 有機酸的一些實例。然而，從發(fā)酵液回收這樣的酸、特別是在水中可溶的酸，多年來一直被 認為是一種挑戰(zhàn)。
[0021] 有機酸一般具有比水更高的沸點，這使得難以通過蒸餾分離它們；因此，提取通常 是優(yōu)選的方法。然而，酸傾向于降低發(fā)酵的PH，這一般抑制微生物生長。此外，大多數(shù)酸在 其未離子化狀態(tài)下對微生物有毒。結果，加入緩沖劑（例如氫氧化鈉）以控制pH。酸的這 種中和產生所述酸的鹽，這些鹽由于它們的離子狀態(tài)而難以通過提取回收。
[0022] 由于酸必須處于其非離子狀態(tài)下才能被高效提取，因此生產有機酸的過程通常必 須在低pH下運行發(fā)酵，由于抑制，這并不總是可能的，或者它們必須向得到的發(fā)酵流出物 添加酸例如硫酸。盡管一些無機酸的鹽例如硫酸鹽可能分解變回無機酸（例如，硫酸鹽分 解成二氧化硫SO2，其本身可以用作酸，或者可以將它轉變成三氧化硫SO3，其可以溶解在水 中以回收硫酸），但這樣的轉變在非常高的溫度下發(fā)生，使得它可能成本高；因此，酸的添 加一般產生鹽例如硫酸鈉的廢液流，由于它們構成環(huán)境危害和顯著的廢棄處理操作成本， 這是不合乎需要的。
[0023] 電化學技術
[0024] 用于酸化的最眾所周知的電化學方法被稱為電滲析，特別是使用雙極膜的電滲 析（EDBM)。電滲析（ED)發(fā)現(xiàn)于十八世紀九十年代，其大多數(shù)突破性發(fā)展出現(xiàn)在十九世紀 三十、四十和五十年代。從那時起，ED的研究、使用和工業(yè)實施已獲得指數(shù)性增長。
[0025] 圖1A-1C示出了常規(guī)的3倉室（圖1A)和2倉室（圖1B-1C)EDBM。ED系統(tǒng)的基本 設置利用了直流電源、電極100A和100B、選擇透過性離子交換膜IOlA和101B、溶劑103和 電解質104。它的基本操作原理是向電極100A和100B施加直流電以允許溶劑中的正（陽 離子105)或負（陰離子106)電解質向帶相反電荷的電極（對于陽離子來說100A，對于陰 離子來說100B)運輸，同時離子交換膜IOlA和IOlB允許電解質104通過或保留，從而實現(xiàn) 所需效應。正如提到的，在電化學酸化技術中，使用雙極膜的電滲析（EDBM)可能是最廣為 人知的方法，其利用雙極膜1〇2(帶有正電荷和負電荷的膜）將水分裂并產生酸（氫離子/ 水合氫離子）或堿（氫氧根離子）。
[0026] 其他電化學技術在電極處產生氫離子/水合氫離子。這些技術的良好實例由 Gilliam等開發(fā)，其針對堿溶液的產生。這種被稱為基于低能量的堿性（ABLE)的系統(tǒng)公開 在美國專利7, 993, 511、美國專利7, 993, 500、美國專利7, 875, 163、美國專利7, 790, 012、美 國專利申請?zhí)?2/989, 781、美國專利申請?zhí)?3/021，355、美國專利申請?zhí)?2/952, 665和美 國專利申請?zhí)?2/991,898中，所述專利和專利申請為所有目的以其全部內容通過參考并 入本文。ABLE技術在陽極處將氫氧化成氫離子/水合氫離子，并在陰極處產生氫氧根離子。 酸性和堿性溶液被選擇透過性膜分離開。已設計了這種技術的兩種變化形式，它們的描述 如下：
[0027] 第一種技術消耗電力并在陰極處產生氫氣，同時將氫氧根離子釋放到浸沒有陰極 的溶液中。產生的氫可以被導向陽極進行氧化，其將氫離子釋放到浸沒有陽極的溶液中，并 因此將它酸化。
[0028] 在與燃料電池的運行方式非常相似的第二種技術中，向陰極供應氧使它被還原以 產生氫氧根離子，其被釋放到浸沒有陰極的溶液中。另一方面，在陽極處，外部氫氣被導入 并氧化以產生氫離子，其被釋放到浸沒有陽極的溶液中。在這種技術中，可以產生并輸出電 力而不是消耗電力。
[0029] 在兩種Gilliam技術中，可以在陽極和陰極內應用適當和適合的催化劑，以提高 反應的效率。此外，在兩種Gilliam技術中，為了使反應更加有利，可以將二氧化碳導入到 浸沒有陰極的溶液中，以降低PH并形成碳酸根和碳酸氫根離子，同時釋放氫氧根離子。
[0030] 離子交換背景
[0031] 離子交換是使用聚合或無機"離子交換"介質對水性和其他含離子溶液進行回收、 純化、分離和去污染的發(fā)展成熟的技術。這樣的介質在其新鮮或再生后狀態(tài)下攜帶某些類 型的離子，其可以是帶有正電荷的陽離子或帶有負電荷的陰離子，并且它釋放這些陽離子 或陰離子，并在同時從含離子溶液相應地攝取陽離子或陰離子，由此引起"離子交換"。介質 將不斷交換離子，直至它的原始離子耗盡。此時，需要將介質通過含有它所持有的原始離子 的濃溶液，將它再生。由于存在這種再生步驟，為了不間斷的連續(xù)運行，通常運行兩個或更 多個離子交換床，以便可以在其他床正在再生時運行一個或多個床。
[0032] 已知的無機類型的離子交換劑是沸石和粘土。然而，更高效的系統(tǒng)使用聚合物樹 月旨，例如但不限于由Dow Water Solutions制造的聚合物樹脂（Dowex?和Amberlite ?樹 脂）。在聚合物樹脂中，存在陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。
[0033] 對于離子交換的使用來說，與電化學技術相比，一個考慮是資本成本較低。然而， 另一個考慮是，離子交換的典型運行模式是一旦離子交換床需要再生，必須使用酸例如硫 酸或鹽酸，因此產生必須被處理的無機鹽的廢液流。除了酸和再生廢物處理的運行成本之 外，在發(fā)酵中作為緩沖劑用于PH控制的堿未被回收并且必須補充，這甚至更多地增加運行 成本。這樣的廢物問題和用于發(fā)酵的緩沖劑的不可回收性，不僅引起經濟上的憂慮而且引 起環(huán)境上的憂慮，這使得研究人員將電化學技術當作優(yōu)于離子交換的更可行、經濟且環(huán)境 友好的選項。
[0034] 為了確保使用陽離子交換的方法可以在經濟和環(huán)境兩方面都可持續(xù)，用于再生陽 離子交換介質的不同方法是有必要的。為此目的，許多人提出使用高壓二氧化碳和水再生 介質。這樣的再生產生被吸附的陽離子（例如Na+、K+)的碳酸氫（HCO3)鹽。用于這種方 法的壓力的范圍從低至約15psi至超過3600psi。例如，CARIX方法是已被用于水除鹽的發(fā) 展完善的方法，其將高壓〇)2用于再生。在再生后，當壓力釋放時，釋放出大量CO 2;因此，有 時進行CO2回收利用。
[0035] 在高壓二氧化碳下的液-液提取
[0036] 幾位研究人員提出將高壓0)2用于酸化，同時使用液-液提取從水性相中移除酸， 以從羧酸鹽回收羧酸。試驗了高達50巴的壓力，但是通常在高于30至40巴時沒有觀察到 改進。Baniel等對使用胺作為提取溶劑，在高壓下0)2下提取乳酸的方法申請了專利。
[0037] 上面的討論確立了對于能夠將有機酸鹽轉變成未離子化的有機酸，以允許高效且 高成本效益的提取而不產生不想要的料流（例如鹽廢液流）的高效且高成本效益的方法， 存在著需求。
[0038] 發(fā)明概述
[0039] 本文中公開了一種用于從生物質生產產物的方法，所述方法包括：將生物質發(fā)酵 以產生包含羧酸鹽的第一產物流；將所述第一產物流、第二產物流、及其組合中的至少一者 酸化，以產生包含酸的第三產物流；使用溶劑從所述第三產物流提取酸，并且隨后將所述提 取溶劑與所述酸分離開，以產生分離的提取溶劑和包含酸的第四產物流；處理所述第四產 物流以產生第五產物流；以及將至少一部分所述第四產物流或所述第五產物流回收利用以 用作所述提取溶劑的至少一部分。
[0040] 在某些實施方案中，將生物質發(fā)酵包括在發(fā)酵容器或容器系統(tǒng)中使用微生物的混 合培養(yǎng)物進行厭氧發(fā)酵。在某些實施方案中，所述第二產物流從所述第一產物流的中間處 理產生，并且其中所述第二產物流包含羧酸鹽。
[0041] 在某些實施方案中，酸化包括使用電化學酸化單元（EAU)。在某些實施方案中，在 提取酸之前，所述第三產物流經歷脫氣、去離子和使用反滲透濃縮中的至少一者。在某些實 施方案中，處理所述第四產物流包括將所述酸分餾。在某些實施方案中，處理所述第四產物 流包括將至少一部分所述酸轉變成酮。在某些實施方案中，所述轉化在催化酮反應器中進 行。在某些實施方案中，處理所述第四產物包括將至少一部分所述酸轉變成乙酸乙酯。
[0042] 在某些實施方案中，酸化包括使用離子交換并用高壓CO2再生。在某些實施方案 中，在提取酸之前，所述第三產物流經歷脫氣、去離子和使用反滲透濃縮中的至少一者。在 某些實施方案中，處理所述第四產物流包括將所述酸分餾。在某些實施方案中，處理所述第 四產物流包括將至少一部分所述酸轉變成酮。在某些實施方案中，所述轉化在催化酮反應 器中進行。在某些實施方案中，處理所述第四產物包括將至少一部分所述酸轉變成乙酸乙 酯。在某些實施方案中，用于再生所述離子交換床的〇)2大部分從在所述發(fā)酵中產生的CO2獲得。
[0043] 在某些實施方案中，酸化包括在進行液-液提取的同時使用高壓CO2。在某些實 施方案中，在提取酸之前，所述第三產物流經歷脫氣、去離子和使用反滲透濃縮中的至少一 者。在某些實施方案中，處理所述第四產物流包括將所述酸分餾。在某些實施方案中，處理 所述第四產物流包括將至少一部分所述酸轉變成酮。在某些實施方案中，所述轉化在催化 酮反應器中進行。在某些實施方案中，處理所述第四產物包括將至少一部分所述酸轉變成 乙酸乙酯。在某些實施方案中，用于所述在進行液-液提取的同時使用高壓〇)2進行的酸 化的CO2，大部分從在所述發(fā)酵中產生的CO2獲得。在某些實施方案中，使用反滲透濃縮在 不低于所述在進行液-液提取的同時使用高壓CO2進行的酸化的壓力下進行。
[0044] 在某些實施方案中，所述羧酸鹽還包含揮發(fā)性脂肪酸（VFA)鹽。
[0045] 在某些實施方案中，使用EAU導致產生氫氧化物流，并且其中至少一些所述氫氧 化物流被循環(huán)利用以用于所述發(fā)酵步驟。在某些實施方案中，所述使用高壓〇)2的離子交 換床再生導致產生碳酸鹽或碳酸氫鹽流，并且其中至少一些所述碳酸鹽或碳酸氫鹽流被循 環(huán)利用以用于所述發(fā)酵步驟。
[0046] 在某些實施方案中，所述在進行液-液提取的同時使用高壓0)2的酸化導致產生 碳酸鹽或碳酸氫鹽流，并且其中至少一些所述碳酸鹽或碳酸氫鹽流被循環(huán)利用以用于所述 發(fā)酵步驟。
[0047] 在某些實施方案中，所述第一產物流的中間處理包括篩分、澄清、脫水、純化、濃 縮、軟化、脫氣、汽提和離子交換中的至少一種。在某些實施方案中，所述EAU可操作地配置 有具有至少兩個級的使用雙極膜的電滲析（EDBM)。在某些實施方案中，所述EAU可操作地 配置有具有至少兩個級的ABLE系統(tǒng)。
[0048] 本文中還公開了一種用于從生物質生產產物的方法，所述方法包括：將生物質發(fā) 酵以產生包含羧酸鹽的第一產物流；從所述第一產物流、第二產物流、及其組合產生酸，以 形成第三產物流；使用溶劑從所述第三產物流提取酸，并將所述提取溶劑與所述酸分離開， 以產生分離的提取溶劑和包含酸的第四產物流；處理所述第四產物流以產生第五產物流； 以及將至少一部分所述第五產物流回收利用以用作所述提取溶劑。
[0049] 在某些實施方案中，所述第二產物流從所述第一產物流的中間處理產生，并且其 中所述第二產物流包含羧酸鹽。在某些實施方案中，所述第一產物流的中間處理包括篩分、 澄清、脫水、純化、濃縮、軟化、脫