生產(chǎn)脫氫芳樟醇乙酸酯(i)的方法
【專利說明】生產(chǎn)脫氫芳樟醇乙酸酯（丨）的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過催化乙酰化從脫氫芳樟醇（dehydrolinalool，DLL)開始生產(chǎn)脫 氫芳樟醇乙酸酯（dehydrolinalyl acetate，DLA)的新的和改進(jìn)的方法，其中脫氫芳樟醇乙 酸酯的IUPAC名稱為乙酸1-乙炔基-1，5-二甲基-己-4-烯基酯，脫氫芳樟醇的IUPAC名 稱為3, 7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇。
[0002] 脫氫芳樟醇乙酸酯（式（I)的化合物）是用于香料和香精應(yīng)用領(lǐng)域的一種重要且 很有價值的化合物。
[0004] DLA也能夠用于生產(chǎn)在香料和香精應(yīng)用領(lǐng)域中也是一種重要且很有價值的化合物 的乙酸芳樟酯（式（IV)的化合物）。
[0006] 如今，DLA通常是通過使用對甲苯磺酸作為"有機可溶性"酸催化劑進(jìn)行DLL的乙 酰化來生產(chǎn)的。
[0007] 在該反應(yīng)過程中，形成顯著量的副廣物，例如D，L-異_3, 7-二甲基_7_辛 烯-1-炔-3-基乙酸酯（異-DLA ;式（V)的化合物），
[0009] 2, 2,6-三甲基-6-乙炔基四氫吡喃（ETTP ;式（VI)的化合物）
[0011] 和3-異丙烯基-1-甲基-2-亞甲基-環(huán)戊基乙酸酯（式（VI)的化合物）
[0012] CN 105189442 A ^ "n \J 2/4 貝
[0013] 本發(fā)明的目的是找到生產(chǎn)DLA的方法，并且不存在上文提到的現(xiàn)有技術(shù)方法的缺 點（特別是降低副產(chǎn)物的量）。
[0014] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用非常特定類型的催化劑時，通過DLL的乙酰化獲得 DLA，并且得到顯著更低的不期望的副產(chǎn)物的量以及優(yōu)異的選擇性和產(chǎn)率。
[0015] 因此，本發(fā)明涉及通過使DLL與乙酸酐反應(yīng)來生產(chǎn)DLA的方法，其中DLA是式（I) 的化合物
[0017] DLL是式（II)的化合物
[0019] 乙酸酐是式（III)的化合物
[0021] 其特征在于，所述方法是在至少一種式（VIII)的催化劑的存在下進(jìn)行的，
[0023] 其中
[0024] M表示元素周期表中的3d元素或4f元素，并且
[0025] X 是 2、3 或 4。
[0026] 3d元素包含原子序數(shù)21至30的10種化學(xué)元素（從鈧到鋅）。
[0027] 4f元素是鑭系元素，并且包括原子序數(shù)57至71的十五種金屬化學(xué)元素（從鑭到 錯）。
[0028] 優(yōu)選的是式（VIII)的催化劑，其中M是Sc，其中X是3,或者M(jìn)是Zn，其中X是2。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，催化劑（或催化劑的混合物）通常以非常低的量使用。通 常，其以1000 : 1至100000 : 1的比例（式（II)的化合物：催化劑）使用。優(yōu)選地，化 合物（Π )與催化劑的比例為10000 : 1至50000 : 1。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法通常是在高溫下進(jìn)行的。
[0031] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是在30-70°C、更優(yōu)選地30-60°C的溫度下進(jìn)行的。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法通常是在常壓下進(jìn)行的。
[0033] DLL和乙酸酐（Ac2O)可以以等摩爾量被加入到反應(yīng)混合物中。也可以使這兩種化 合物中任意一種稍微過量。通常，相對于DLL以稍微過量的量使用乙酸酐。優(yōu)選地，以I : 1 至3 : 1的比例（相對于式（II)的化合物）添加乙酸酐（式（III)的化合物）。更優(yōu)選 地，以I. I : 1至2 : 1的比例（相對于式（II)的化合物）添加乙酸酐（式（III)的化合 物）。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法通常在無任意溶劑的情況下進(jìn)行。但是，也可以使用惰性溶劑 (或者惰性溶劑的混合物）。
[0035] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是在無任意溶劑的情況下進(jìn)行的。
[0036] 可以在方法開始之前將原料（式（II)的化合物和式（III)的化合物）混合在一 起，或者可以在方法進(jìn)行時將原料中的一種添加到另一種中。
[0037] 通常，將式（II)的化合物和催化劑混合，然后在一段時間中將式（III)的化合物 添加到反應(yīng)混合物中。
[0038] 在添加并混合所有原料后，使反應(yīng)混合物反應(yīng)一段時間。
[0039] 通常，根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)時間為2至10個小時。
[0040] 在反應(yīng)結(jié)束時，中和反應(yīng)混合物，并從反應(yīng)混合物中移除剩余的乙酸酐和乙酸 (本方法的產(chǎn)物）。這通常通過蒸餾（常壓或減壓下）來實現(xiàn)。
[0041 ] 通過本發(fā)明的方法獲得的DLA可以原樣使用（香料和香精應(yīng)用），或者可以用于生 產(chǎn)其他有用的化合物，尤其是乙酸芳樟酯（通過DLA的氫化獲得）。
[0042] 下面的實例用于說明本發(fā)明。如果沒有另外說明，所給出的所有份數(shù)是關(guān)于重量 的，并且溫度以°C計。 實施例
[0043] 實施例1 (三氟甲磺酸鋅作為催化劑）
[0044] 向裝有溫度計和回流冷凝器的350ml四頸圓底燒瓶中，放入162. 2g DLL(1. 06mol)和15. 3mg的三氟甲烷磺酸鋅（0. 042mmol)。在1個小時內(nèi)，在攪拌下添加 120ml (I. 27mol)Ac20〇
[0045] 將黃色反應(yīng)溶液加熱至45°C (油溫），反應(yīng)溫度升高直到50°C。8個小時后，用 〇. 5g碳酸鈉中和反應(yīng)混合物，同時冷卻至室溫。在150mbar下在75°C，蒸餾Ac2O和AcOH混 合物。
[0046] 得到 211. 3g 淡黃色液體，其包含 I. 6w% DLL、0. 3w%異-DLA、92. 6w% DLA、0. 2a% AcOH 和 0· 7a% Ac20。
[0047] 總轉(zhuǎn)化率：97. 9%，總產(chǎn)率：95. 6%。
[0048] 實施例2 :(三氟甲磺酸鈧作為催化劑）
[0049] 使用相同的反應(yīng)條件。但使用三氟甲磺酸鈧，代替三氟甲磺酸鋅。
[0050] 總轉(zhuǎn)化率：91· 6%，并且總產(chǎn)率：87· 9%。（僅獲得0· lwt-%的異-DLA)。
[0051] 測試其他催化劑：
[0052] P比啶、H3PO4' H2S04、CH3S03H、（CF3SO 3) 20、CF3S03H、（CF3SO3) 2Mg' CF3SO3Ag 和 CF3SO3) 2Ca〇
[0053] 這些催化劑在反應(yīng)中均沒有表現(xiàn)出與根據(jù)本發(fā)明的催化劑相同的性質(zhì)。
【主權(quán)項】
1. 一種通過式（II)的化合物與式（III)的化合物反應(yīng)來生產(chǎn)式⑴的化合物的方法，其特征在于，所述方法是在至少一種式（VIII)催化劑的存在下進(jìn)行的，其中 M表示元素周期表中的3d元素或4f元素，并且 X是2、3或4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M是Sc并且X是3,或者其中M是Zn并且X是2。3. 根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中式（I)的化合物：催化劑的比例為 1000 : 1 至 100000 : 1，優(yōu)選地 10000 : 1 至 50000 : 1。4. 根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述方法是在30-70Γ、更優(yōu)選地 30-60 °C的溫度下進(jìn)行的。5. 根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述方法是在常壓下進(jìn)行的。6. 根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中乙酸酐與式（II)的化合物的比例 為I : 1至3 : 1、優(yōu)選地I. I : 1至2 : 1。7. 根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中所述方法在無任意溶劑的情況下進(jìn) 行。8. 根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中在所述方法后通常中和反應(yīng)混合 物，并且從反應(yīng)混合物中移除剩余的乙酸酐和乙酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過催化乙?；瘡拿摎浞颊链?DLL)開始生產(chǎn)脫氫芳樟醇乙酸酯(DLA)的新的和改進(jìn)的方法，其中脫氫芳樟醇乙酸酯的IUPAC名稱為乙酸1-乙炔基-1，5-二甲基-己-4-烯基酯，脫氫芳樟醇的IUPAC名稱為3，7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇。
【IPC分類】C07C67/08
【公開號】CN105189442
【申請?zhí)枴緾N201480025742
【發(fā)明人】沃納·邦拉蒂, 約翰內(nèi)斯·提斯楚米, 法布里斯·阿基諾
【申請人】帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年5月7日
【公告號】EP2994449A1, US20160075632, WO2014180915A1