°C下通入六氟化硫氣體使壓力達到0? 7MPa，并保持30分鐘，然后打開閥門，壓力減至 0. 3MPa，溶液中產(chǎn)生大量微氣泡，構(gòu)建微泡體系。
[0048] (3)空心微球的制備：向步驟二的微泡溶液中加入0. 28g纈氨酸，用滴管將三聚 氰胺甲醛預(yù)聚物逐滴加入到微泡溶液中，70°C下攪拌反應(yīng)10分鐘，用碳酸鉀溶液（15%， 質(zhì)量分數(shù)）調(diào)節(jié)溶液的pH至8. 0,聚合反應(yīng)結(jié)束，制備得到所述空心三聚氰胺甲醛樹脂微 球。（白色粉狀固體，微球平均粒徑36ym，粒徑分布0. 22,空心微球壁厚13ym，振實密度 0. 39g?mL、）
[0049] 實施例4:
[0050] (1)預(yù)聚物的合成：取14. 3g甲醛（37%，質(zhì)量分數(shù)）、4.0g三聚氰胺和21.0g去離 子水于錐形瓶中，用氫氧化鈉溶液（5 %，質(zhì)量分數(shù)）調(diào)節(jié)pH至9. 8,并在55°C下攪拌反應(yīng)約 20分鐘，溶液變澄清，得到三聚氰胺甲醛預(yù)聚物。
[0051](2)微泡體系的構(gòu)建：將130g聚乙烯醇水溶液（PVA2099, 2%，質(zhì)量分數(shù)）和1. 4g 對硝基苯胺加入反應(yīng)容器中，50°C下通入氮氣使壓力達到1.OMPa，并保持15分鐘，然后打 開閥門，壓力減至〇. 3MPa，溶液中產(chǎn)生大量微氣泡，構(gòu)建微泡體系。
[0052] (3)空心微球的制備：向步驟二的微泡溶液中加入0. 4g亮氨酸，用滴管將三聚 氰胺甲醛預(yù)聚物逐滴加入到微泡溶液中，50°C下攪拌反應(yīng)30分鐘，用碳酸鈉溶液（15%， 質(zhì)量分數(shù)）調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 0,聚合反應(yīng)結(jié)束，制備得到所述空心三聚氰胺甲醛樹脂微 球。（白色粉狀固體，微球平均粒徑55ym，粒徑分布0. 42,空心微球壁厚21ym，振實密度 0. 42g?mL:〇 )
[0053] 實施例5:
[0054](1)預(yù)聚物的合成：取7. 0g甲醛（37%，質(zhì)量分數(shù)）、3. 3g三聚氰胺和9. 5g去離子 水于錐形瓶中，用氫氧化鉀溶液（5%，質(zhì)量分數(shù)）調(diào)節(jié)pH至12.0,并在55°C下攪拌反應(yīng)約 18分鐘，溶液變澄清，得到三聚氰胺甲醛預(yù)聚物。
[0055] (2)微泡體系的構(gòu)建：將70g聚乙二醇水溶液（averageMn1500,8%，質(zhì)量分 數(shù)）和l.OgN，N'-二甲基苯胺加入反應(yīng)容器中，65°C下通入六氟化硫氣體使壓力達到 0. 6MPa，并保持20分鐘，然后打開閥門，壓力減至0.IMPa，溶液中產(chǎn)生大量微氣泡，構(gòu)建微 泡體系。
[0056] (3)空心微球的制備：向步驟二的微泡溶液中加入0. 5g酪氨酸，用滴管將三聚氰 胺甲醛預(yù)聚物逐滴加入到微泡溶液中，65°C下攪拌反應(yīng)15分鐘，用氨水（10 %，質(zhì)量分數(shù)） 調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 5,聚合反應(yīng)結(jié)束，制備得到所述空心三聚氰胺甲醛樹脂微球。（白色粉 狀固體，微球平均粒徑27ym，粒徑分布0. 1，空心微球壁厚8ym，振實密度0. 35g?mL1。）
[0057] 實施例6 :
[0058] (1)預(yù)聚物的合成：取8.6g甲醛（37%，質(zhì)量分數(shù)）、3.6g三聚氰胺和12.0g去離 子水于錐形瓶中，用碳酸鉀溶液（15 %，質(zhì)量分數(shù)）調(diào)節(jié)pH至10. 5,并在60°C下攪拌反應(yīng) 16分鐘，溶液變澄清，得到三聚氰胺甲醛預(yù)聚物。
[0059] (2)微泡體系的構(gòu)建：將80g聚乙烯醇水溶液（PVA1799,6%，質(zhì)量分數(shù)）和1. 6g 氯苯胺加入反應(yīng)容器中，55°C下通入氧氣使壓力達到0. 5MPa，并保持20分鐘，然后打開閥 門，壓力減至0.IMPa，溶液中產(chǎn)生大量微氣泡，構(gòu)建微泡體系。
[0060] (3)空心微球的制備：向步驟二的微泡溶液中加入0.42g蘇氨酸，用滴管將三聚 氰胺甲醛預(yù)聚物逐滴加入到微泡溶液中，55°C下攪拌反應(yīng)25分鐘，用碳酸氫鈉溶液（10%， 質(zhì)量分數(shù)）調(diào)節(jié)溶液的pH至8. 5,聚合反應(yīng)結(jié)束，制備得到所述空心三聚氰胺甲醛樹脂微 球。（白色粉狀固體，微球平均粒徑39ym，粒徑分布0. 37,空心微球壁厚16ym，振實密度 0. 32g?mL)
【主權(quán)項】
1. 一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于用微泡作模板代 替液體或固體核，通過以下三個步驟制備得到： 步驟一，預(yù)聚物的制備：將計量的甲醛溶液（37%，質(zhì)量分數(shù)）、三聚氰胺和去離子水置 于錐形瓶中，用堿溶液調(diào)節(jié)pH并在一定溫度下攪拌反應(yīng)，當溶液變澄清時得到三聚氰胺甲 醛預(yù)聚物； 步驟二，微泡體系的構(gòu)建：將計量的分散劑和導(dǎo)向劑加入反應(yīng)容器中，通入氣體并恒溫 恒壓保持一段時間，然后打開閥門，減小壓力，由此構(gòu)建微泡體系； 步驟三，空心微球的制備：向步驟二的微泡溶液中加入計量的甘氨酸，用滴管將三聚氰 胺甲醛預(yù)聚物逐滴加入到微泡溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間，預(yù)聚物發(fā)生原位 聚合，并包裹在微泡表面，調(diào)節(jié)溶液的PH值使反應(yīng)終止，制備得到一種空心三聚氰胺甲醛 樹脂微球。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于所述產(chǎn)物為白色粉狀固體，微球平均粒徑為0. 1-60.0 y m，粒徑分布在0. 02-0. 5,空 心微球壁厚為〇? 01-25 ym，振實密度為0? 01-0. 6g ? mL 1O3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟一中所述的三聚氰胺和甲醛的摩爾比為1 : (2. 5-4. 5)，加入去離子水的質(zhì)量 為三聚氰胺和甲醛的質(zhì)量之和的80% -130%，反應(yīng)溫度為50°C -70°C，反應(yīng)時間以溶液變 澄清為準，約在10-20分鐘。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟一中所用堿溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氰鈉、碳酸鉀、氨水中 的任一種，質(zhì)量分數(shù)為5% -20%，調(diào)節(jié)溶液的pH至9. 7-12. 0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟二中所用分散劑可以是硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇（PVA1788、PVA1795、PVA1797、 PVA1799、PVA2099 等）、聚乙二醇（average Mn 1000、1500、2000、4000 等）、聚丙烯酸鈉鹽 等中的任一種，質(zhì)量分數(shù)在2%-10%，用量與甲醛溶液的質(zhì)量比為（9.0-11.5) : 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟二中的導(dǎo)向劑可以是苯胺、N，N'_二甲基苯胺、甲苯胺、對硝基苯胺、氯苯胺等中 的任一種，用量是三聚氰胺質(zhì)量的25% -50%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟二中所述氣體可以是空氣、二氧化碳、氮氣、氧氣、氦氣、氬氣、六氟化硫等氣體 中的任一種，反應(yīng)容器內(nèi)溫度控制在50°C -70°C，加壓減壓的壓力差在0. 2-1. OMPa，保壓時 間在10-30分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟三中所述的陰離子化劑可以是甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、絲氨 酸、蘇氨酸、酪氨酸中的任一種，用量與三聚氰胺的質(zhì)量比為（〇. 05-0. 3) : 1，且加入之后 溶液的pH值在3. 8-7. 0。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，其特 征在于步驟三中微泡溶液的聚合反應(yīng)溫度為50°C _70°C，聚合反應(yīng)時間為10-30分鐘，聚合 反應(yīng)終止的pH值調(diào)至7. 5-9. 7。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用。利用氣體的溶解度與壓力的關(guān)系，借助加壓減壓使氣泡彌散而構(gòu)建微泡體系，通過導(dǎo)向劑導(dǎo)向，陰離子化劑修飾，使三聚氰胺甲醛預(yù)聚物包裹在微泡表面，得到一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球。本發(fā)明方法：(1)以微泡為模板，免去了分解/蒸發(fā)液體或固體核的過程，工藝簡單節(jié)能。(2)成功合成一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球，粒徑均一、分散度高。(3)對無法通過傳統(tǒng)方法得到的空心微球的制備普遍具有指導(dǎo)意義。空心三聚氰胺甲醛樹脂微球在涂料消光、金屬防腐、材料輕量化設(shè)計與沖擊強度改善、以及藥物緩釋、生物活性和催化、隔音隔熱等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用和發(fā)展前景。
【IPC分類】C08G12/40, C08G12/32, B01J13/14, C08J9/02, C08G73/02
【公開號】CN105153386
【申請?zhí)枴緾N201510683068
【發(fā)明人】杭祖圣, 黃玉安, 懷旭, 孫旭鵬, 肖澤崇, 王章忠, 唐印, 蔣文茂
【申請人】南京工程學(xué)院, 江蘇金象賽瑞化工科技有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月19日