一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用，該空心三聚氰 胺甲醛樹脂微球主要用于涂料消光、金屬防腐和材料輕量化設(shè)計等領(lǐng)域，也可用于藥物緩 釋、生物活性與催化以及隔音隔熱等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞光涂料具有光澤度低、外觀柔和的特點，不僅給人以高貴典雅，溫柔平和的感 覺，更有益于保護視力，因而深受喜愛，并廣為應(yīng)用。亞光涂料在制備過程中都要加入消光 助劑，只有這樣才能獲得亞光效應(yīng)。
[0003] 工業(yè)常用的消光助劑是二氧化硅消光劑。二氧化硅的使用，會引起涂層脆性增大、 耐拋光性下降、樹脂粘度增加等問題，機械強度和流平能力也較差。引入消光樹脂（如聚丙 烯酸酯）也可以降低光澤，但大多數(shù)消光樹脂往往在制備過程中就加入消光劑實現(xiàn)消光， 生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，還對環(huán)境造成一定污染。
[0004] 空心微球外形呈顆粒狀或粉狀、粒徑適中、表觀密度低，常作為顏料、抗紫外線添 加劑、吸附材料和催化劑等，廣泛用于油漆、造紙和化妝品等行業(yè)?？招奈⑶蚋鞣矫娴奈锢?性質(zhì)均能達(dá)到與二氧化硅消光劑相近的程度，且化學(xué)性質(zhì)與消光樹脂相似，利用其特殊的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可作為涂料助劑用于漆膜涂裝行業(yè)，在實現(xiàn)良好的消光效果的同時，有效避免 使用傳統(tǒng)消光劑和消光樹脂引起的各種問題。
[0005] 空心微球的制備方法主要有犧牲核法和界面合成法。犧牲核法首先要合成固體種 子粒子作為內(nèi)核，然后加入新原料在其周圍反應(yīng)成殼，接著通過溶解、煅燒等方法去核，獲 得具有空心結(jié)構(gòu)的微球。這種傳統(tǒng)的制備方法工藝過程較復(fù)雜，耗能多，核、殼材料利用率 不高。界面合成法一般在液體或氣體表面反應(yīng)成殼，最常用的有乳液聚合、懸浮聚合和軟模 板法。在液體表面成殼，可米用加熱蒸發(fā)獲得空心微球，耗能也較多。在氣體表面成殼，又 叫"微泡模板法"或"微泡模板技術(shù)"，該法可以直接實現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)，不存在"去核"問題，工 藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本較低，在科學(xué)研究領(lǐng)域和工業(yè)化生產(chǎn)中都深受青睞。
[0006] 三聚氰胺和甲醛原料均廉價易得，并且二者反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率較快，因此通 過適當(dāng)?shù)木酆蠗l件和方法制備三聚氰胺甲醛消光微球具有很強的可行性。而且理論研究表 明，只有空心結(jié)構(gòu)的三聚氰胺甲醛樹脂微球才具有消光性。然而到目前為止，更多的研究 主要集中在單分散三聚氰胺甲醛樹脂實心微球的制備、改性及表征上面。文獻(xiàn)[南京大學(xué) 學(xué)報：自然科學(xué)，2014,01期]以分散聚合法制備的單分散三聚氰胺甲醛樹脂微球為母球， 經(jīng)敏化、活化、化學(xué)鍍等過程制備了包覆金屬鎳和銀的單分散微球。在空心微球方面，三聚 氰胺甲醛樹脂僅常常作為核模板材料，利用其在酸性條件下的溶解性制備其他空心聚合物 微球。文獻(xiàn)[過程工程報，2004,4:513-518]以低度交聯(lián)的單分散三聚氰胺甲醛微球作為 膠體模板，采用逐層靜電自組裝技術(shù)、交替組裝正負(fù)聚電解質(zhì)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微 球，然后利用鹽酸溶液分解掉模板三聚氰胺甲醛微球，從而形成均勻的空腔膠囊，并以鹽酸 阿霉素為例，對空腔膠囊的載藥量及緩釋性進(jìn)行了初步研究。另外三聚氰胺甲醛樹脂也可 作為壁材包裹在其他核材料表面制備復(fù)合材料，以實現(xiàn)某種特殊性能。文獻(xiàn)[微納電子技 術(shù)，2010,第5期：308-314]對以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材的微膠囊材料的研究現(xiàn)狀作了綜 述，重點闡述了微納米級相變儲能材料、阻燃材料、有機顏料、自修復(fù)材料被三聚氰胺甲醛 樹脂微膠囊化后形貌及性能的變化。根據(jù)查詢結(jié)果，幾乎沒有關(guān)于空心三聚氰胺甲醛樹脂 微球的制備、表征及應(yīng)用的報道。
[0007] 本發(fā)明通過加壓減壓處理，成功構(gòu)建微泡體系；以三聚氰胺和甲醛為原料，先合成 三聚氰胺甲醛預(yù)聚物，再利用微泡模板技術(shù)，借助導(dǎo)向劑的導(dǎo)向作用，使其在微泡表面定向 聚合，同時通過陰離子化劑修飾，制備空心三聚氰胺甲醛樹脂微球。本發(fā)明突破了制備空心 三聚氰胺甲醛樹脂微球的關(guān)鍵技術(shù)，成功制備了空心三聚氰胺甲醛樹脂微球，并利用節(jié)約 能源、實施簡便的氣-液界面合成法，不僅降低了生產(chǎn)成本，為空心三聚氰胺甲醛樹脂微球 的推廣應(yīng)用創(chuàng)造有利條件，更為微泡模板法在其他空心微球的制備上提供設(shè)計思路和理論 參考，具有重要的指導(dǎo)意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了提供一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球的制備方法及其應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案可分為三個步驟：步驟一，先將計量的甲醛溶液（37%，質(zhì)量分 數(shù)）、三聚氰胺和去離子水置于錐形瓶中，用堿溶液調(diào)節(jié)pH并在一定溫度下攪拌反應(yīng)，當(dāng)溶 液變澄清時得到三聚氰胺甲醛預(yù)聚物；步驟二，再將計量的分散劑和導(dǎo)向劑加入反應(yīng)容器 中，通入氣體并恒溫恒壓保持一段時間，大量氣體溶解在溶液中，接著打開閥門，壓力減小， 隨之溶液中產(chǎn)生大量氣泡，由此構(gòu)建微泡體系；步驟三，最后向步驟二的微泡溶液中加入計 量的陰離子化劑，用滴管將三聚氰胺甲醛預(yù)聚物逐滴加入到微泡溶液中，在一定溫度下攪 拌反應(yīng)一段時間，預(yù)聚物發(fā)生原位聚合并包裹在微泡表面，調(diào)節(jié)溶液的pH值使反應(yīng)終止， 得到一種空心三聚氰胺甲醛樹脂微球。
[0010] 上述方案中所述產(chǎn)物為白色粉狀固體，微球平均粒徑為〇. 1-60. 0ym，粒徑分布在 0? 02-0. 5,空心微球壁厚為0? 01-25ym，振實密度為0? 01-0. 6g?mLi。
[0011] 上述方案步驟一中三聚氰胺和甲醛的摩爾比在1 : (2. 5-4. 5)。三聚氰胺與甲醛 的反應(yīng)可分為兩步，第一步是羥甲基化，這一步三聚氰胺與甲醛的摩爾比最大可達(dá)1 : 6， 但由于空間位阻效應(yīng)，實際三聚氰胺與甲醛反應(yīng)的摩爾比不能達(dá)到1 : 6,且三聚氰胺與甲 醛的摩爾比越大，反應(yīng)變澄清所需的時間越長。第二步是聚合，在聚合反應(yīng)過程中，羥甲基 和羥甲基發(fā)生反應(yīng)脫掉一份子水形成醚，或者亞氨基與羥甲基反應(yīng)，使分子發(fā)生交聯(lián)。無 論如果羥甲基化形成四、五甚至六羥甲基三聚氰胺，還是形成一、二羥甲基三聚氰胺，聚合 反應(yīng)變渾濁的時間都會加長。結(jié)合實際要求及實驗結(jié)果，選擇三聚氰胺與甲醛的摩爾比為 1 : (2. 5-4. 5)為宜。
[0012] 上述方案步驟一中所述的加入去離子水的質(zhì)量為三聚氰胺和甲醛的質(zhì)量之和的 80%-130%。去離子水的量以保證溶解三聚氰胺，并方便三聚氰胺與甲醛反應(yīng)較佳。實驗 發(fā)現(xiàn)去離子水的質(zhì)量為三聚氰胺和甲醛的質(zhì)量之和的80% -130%為宜。
[0013] 上述方案步驟一、步驟三中所用堿溶液不必特別限定，可以是氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸氰鈉、碳酸鉀、氨水中的任一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -20%。堿溶液所含陰、陽 離子對反應(yīng)體系影響不明顯。當(dāng)堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，不易準(zhǔn)確調(diào)節(jié)溶液的pH值，反 之，當(dāng)堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，調(diào)節(jié)pH值所需的堿溶液用量較大。結(jié)合實際情況，選擇質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5% -20 %為宜。
[0014] 上述方案步驟一中調(diào)節(jié)溶液的pH值，選擇在9. 7-12.0。當(dāng)pH值顯酸性時，三聚氰 胺與甲醛不能發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)pH值顯強堿性時，預(yù)聚物易發(fā)生水解。實驗發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)溶液的pH 值在弱堿9. 7-12. 0范圍內(nèi)為宜。
[0015] 上述方案步驟一中反應(yīng)溫度選擇在50°C-70°C。溫度較低時，三聚氰胺與甲醛的 反應(yīng)速率很慢，溶液變澄清的時間較長，溫度太高時，反應(yīng)速率加快，溶液變澄清的時間極 短，不易控制。實驗發(fā)現(xiàn)羥甲基化的溫度控制在50°C-70°C為宜。
[0016] 上述方案步驟一中反應(yīng)結(jié)束以溶液剛變澄清為準(zhǔn)，時間約在10-20分鐘。三聚氰 胺與甲醛的反應(yīng)可分為兩步，第一步羥甲基化結(jié)束時，溶液會變澄清，但由于三聚氰胺與甲 醛的比例不同，所以反應(yīng)變澄清所需的時間各異。實驗發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束以溶液剛變澄清為準(zhǔn)， 時間約在10-30分鐘。
[0017] 上述方案步驟二中所用分散劑可以是聚乙烯醇（PVA1788、PVA1795、PVA1797、 PVA1799、PVA2099 等），聚乙二醇（averageMn1000、1500、2000、4000 等）、聚丙烯酸鈉鹽 等中的任一種。該系統(tǒng)中分散劑的作用是降低分散體系中微氣泡的聚集程度，并使其保持 一定的相對穩(wěn)定性。
[0018] 上述方案步驟二中所述分散劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇在2% -10%。濃度太低時，不 能起到隔離分散的作用，三聚氰胺甲醛預(yù)聚物聚合過程中彼此間容易粘連，生成產(chǎn)物粒徑 大且不均勻，濃度過高時，微球平均粒徑分布變寬。實驗發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇在 2% -10%為宜。
[0019] 上述方案步驟二中所述分散劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為（9.0-11.5) : 1。當(dāng)分散劑 用量太大時，三聚氰胺甲醛預(yù)聚物濃度被稀釋，反應(yīng)得到的空心微球殼層太薄，當(dāng)分散劑用 量太小時，三聚氰胺甲醛預(yù)聚物濃度升高，反應(yīng)得到的空心微球殼