一種雙酚芴系化合物及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，具體是屬于雙酚芴系化合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 芴及其衍生物類材料，主要為剛性平面聯(lián)苯結(jié)構，具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學 穩(wěn)定性，表現(xiàn)出許多獨特的光電性能及生物活性。如固態(tài)芴的熒光量子效率高達60%~ 80%，帶隙能大于2. 90eV;分子內(nèi)具有更大的共輒吸收波長；具有更明顯的電致發(fā)光、光致 發(fā)光（磷光和熒光）現(xiàn)象；其2位、7位以及9位碳上易于進行結(jié)構修飾引入多種官能團可 以改變材料的電子結(jié)構，同時又具有很好的可修飾性；另外芴本身是煤焦油的分離產(chǎn)品之 一，產(chǎn)量大，價格低廉，原料易得。因此，芴類化合物光電材料、太陽能電池、生物醫(yī)藥等 多領域有著廣泛應用。
[0003] 但對雜芴不同位點的修飾，將導致分子有效共輒長度、分子構型、分子軌道能量、 分子晶體結(jié)構產(chǎn)生較大差異，如將聯(lián)苯芳環(huán)體系引入芴體系，進一步增加共輒單元的數(shù)目 和種類，有效增大了分子的共輒長度，降低了分子間的堆疊，如雙酚芴，其被大量用 于縮合反應中，尤其是用于制備具有高耐熱性、良好的光學性能、良好的阻燃性能的環(huán)氧 樹脂、聚氨酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等縮聚產(chǎn)品。如環(huán)氧樹脂中引入雙酚 芴這種結(jié)構后，由于剛性提高，耐熱性比傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧樹脂（DGEBA)大大提高。也可 用這類物質(zhì)制備環(huán)氧樹脂固化劑，如雙酸荷二縮水甘油醚（DGEBF)，Schutlz最先制備了 雙酚芴二縮水甘油醚（DGEBF)并發(fā)現(xiàn)此樹脂用苯六酸三配或二（4 一氨苯基）礬（DDM) 固化后，生成熱氧化非常穩(wěn)定的材料。
[0004] 目前，制備雙酚芴的生產(chǎn)方法主要是硫酸法。這種方法用96% - 98%的硫酸作為 縮合反應催化劑，按苯酚：芴酮：硫酸（摩爾比）4:1:0. 5的配料比，先將苯酚、芴酮投放 入反應釜中，攪拌保持反應溫度在30°C以下，然后逐滴加入硫酸，保持溫度在30-70°C， 再加入適量疏基丙酸為助催劑合成雙酚芴的方法。這種方法操作方便，但在制備過程中如 果苯酚含量過多時，容易剩余苯酚，需要進行另行回收；如果苯酚含量不足則容易產(chǎn)生副產(chǎn) 物單酚體，其結(jié)構式為：
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的主要目的是改進傳統(tǒng)硫酸法制備雙酚芴系的缺陷，提出一種雙酚芴系化 合物及其制備方法，解決的問題是提供一種新型雙酚芴系化合物，其具有可以提高聚合物 的耐熱性并且具有良好的光學特性和成型性等性能，其該工藝操作簡單，且所制備產(chǎn)物結(jié) 構可控，所得產(chǎn)物收率高。
[0007] 本發(fā)明的目的之一是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的，雙酚芴系化合物，其結(jié)構式 I如下所示：
[0008]
[0009] 式I中R為下列基團Z-：
[0010]
[0011] R為不同的基團時，產(chǎn)物的性能也不一樣，主要表現(xiàn)在雙酚芴系化合物的熔點、溶 解性等特點，但R為不同基團時，雙酚芴系化合物所具備的空間位阻不同，在制備過程中， 產(chǎn)物的收率會受到影響。因此R優(yōu)選為下列基團之一：
[0012]
./.、： 〇
[0013] 本發(fā)明的雙酚芴系化合物充分保留了雙酚物質(zhì)的兩個羥基，兩個羥基可以進行 縮合、脫水等反應，可用于制備膠黏劑的中間體、環(huán)氧樹脂的固化劑、制備環(huán)氧樹脂、聚氨 酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等縮聚體；
[0014]另外，本發(fā)明在原有雙酚芴的基礎上增加兩個苯環(huán)，提高縮聚體的剛性，使所制備 的縮聚體，具有高的耐熱性、良好的光學性能和良好的阻燃等性能。
[0015]本發(fā)明的目的之二，是提供一種雙酚芴系化合物的制備方法，其制備方法包括如 下步驟：在濃硫酸和疏基丙酸的作用下，9-芴酮和雙酚物質(zhì)進行縮合反應，生成相應的I 式化合物；
[0016]
[0017] 式I中R為下列基團之一：
[0018]
[0019]在本發(fā)明的制備過程中選用濃硫酸和疏基丙酸作催化劑，一是，起到活化作用， 促進反應的進行，加快反應的速率；二是由于琉基丙酸具有較高活性，既可以在低于雙酚 物質(zhì)的熔點的溫度下也能以較高的反應溫度和選擇性進行該反應，但低溫時需添加溶劑， 使反應在液態(tài)條件下進行。
[0020] 作為優(yōu)選，疏基丙稀酸的用量為，1摩爾的荷酮加疏基丙稀酸0. 5ml~10ml;所述 9_芴酮、雙酚物質(zhì)和濃硫酸的用量分別為m摩爾的9-芴酮、n摩爾雙酚物質(zhì)和k摩爾的濃 硫酸，其中m:n:k為 1 :(2 ~6) :(0. 1 ~0. 7)。
[0021] 作為進一步的優(yōu)選，所述9-荷酮、雙酸物質(zhì)和濃硫酸的用量優(yōu)選為，m:n:k為1 :3 : 0. 5〇
[0022] 上述的雙酚物質(zhì)為2, 2' -聯(lián)苯酚、4, 4' -聯(lián)苯酚或1，5-二苯酚。
[0023] 所述的反應是在有機溶劑甲苯或二甲苯中進行，加入有機溶劑，可以促進反應 物9-芴酮和雙酚物質(zhì)的溶解，有機溶劑的用量為芴酮的質(zhì)量的4~6倍；另外反應是在 70°C~120°C的溫度范圍內(nèi)進行2h，選擇70°C~120°C，一是促進反應物的溶解，使反應物 充分接觸，加快反應的進行；二是，避免因反應溫度過低而造成的產(chǎn)物的收率過低，也避免 了因反應溫度過高造成反應過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物。選擇2h的反應時間，為了避免反應時間過 長產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響產(chǎn)物的收率。
[0024] 在上述雙酚芴系化合物的制備過程中，優(yōu)選的還包括對反應后的產(chǎn)物在30°C~ 40°C的溫度范圍內(nèi)用丙酮清洗，并烘干。通過丙酮清洗并烘干可以除去反應體系中的催化 劑和多余反應物，保證了產(chǎn)物的純度。
[0025] 綜上所述，本發(fā)明的有益效果為：
[0026] 用雙酚物質(zhì)替代苯酚做反應物，既減少了因反應過程中苯酚的過量造成的污染， 又避免了因苯酚過少而產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物，提高了產(chǎn)物的收率，而且采用雙酚物質(zhì)與芴酮 進行縮合加成時，在原有雙酚芴的基礎上增加兩個苯環(huán)，提高縮聚體的剛性，使所制備的縮 聚體，具有高的耐熱性、良好的光學性能和良好的阻燃等性能。另外改善雙酚芴系化合物的 制備工藝過程，采用一步法制備而成，減少了反應時間，節(jié)約了工藝過程，降低的制備過程 的成本。
【附圖說明】
[0027] 圖1雙酚芴系化合物的液相色譜圖。 具體實施例
[0028] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。以下實例只用 于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人 員可以根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0029] 下面實施例所得產(chǎn)物的液相色譜圖如圖1所示。
[0030] 實施例1
[0031] 本發(fā)明的具體方案為：雙酚芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0032] &.將72(^二甲苯、18(^9-芴酮、3768 2,2'-聯(lián)苯酚和0.51111疏基丙酸加入反應 器，攪拌上述混合物，使其溶解均勻；
[0033] b.向反應容器中逐滴加入68. 6g濃硫酸，作催化劑，促進縮合反應的進行；
[0034]c.加熱反應容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到70°C，恒溫反應2h;
[0035] d.冷卻反應器至反應器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過濾，取其濾餅；
[0036]e.將上述濾餅用溫度為30°C的丙酮溶解，過濾，取其濾液；
[0037] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時，過濾，得到白色晶體，
[0038] g.將上述白色晶體烘干，既得雙酚芴系化合物527. 24g，產(chǎn)物收率為98%。
[0039] 所得產(chǎn)物的結(jié)構式I如下所示：
[0040]
[0041] 式I中R為
[0042]
[0043] 實施例2
[0044] 本發(fā)明的具體方案為：雙酚芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0045] a?將810g甲苯、180g9-芴酮、564g2, 2'-聯(lián)苯酚和1ml疏基丙酸加入反應器， 攪拌上述混合物，使其溶解均勻；
[0046] b.向反應容器中逐滴加入49g濃硫酸，作催化劑，促進縮合反應的進行；
[0047]c.加熱反應容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到90°C，恒溫反應2h;
[0048] d.冷卻反應器至反應器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過濾，取其濾餅；
[0049]e.將上述濾餅用溫度為40°C的丙酮溶解，過濾，取其濾液；
[0050]f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時，過濾，得到白色晶體，
[0051]g.將上述白色晶體烘干，既得雙酚芴系化合物537. 462g，產(chǎn)物收率為99. 9%。
[0052] 所得產(chǎn)物的結(jié)構式I如下所示：
[0053]
[0054] 式I中R為
[0055]
[0056] 實施例3
[0057] 本發(fā)明的具體方案為：雙酚芴系化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0058]a.將1080g甲苯、180g9-芴酮、752g2,2'_聯(lián)苯酚和51111疏基丙酸加入反應器， 攪拌上述混合物，使其溶解均勻；
[0059] b.向反應容器中逐滴加入9.8g濃硫酸，作催化劑，促進縮合反應的進行；
[0060]c.加熱反應容器，使容器內(nèi)溶液溫度上升到100°C，恒溫反應2h;
[0061] d.冷卻反應器至反應器內(nèi)溶液溫度低至室溫，然后過濾，取其濾餅；
[0062]e.將上述濾餅用溫度為35°C的丙酮溶解，過濾，取其濾液；
[0063] f.將上述濾液慢速攪拌，使其冷卻結(jié)晶，待溫度低至室溫時，過濾，得到白色晶體，