熱塑性樹脂組合物、成型體和涂裝成型體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物、含有該熱塑性樹脂組合物的成型體、和涂裝成型 體。
【背景技術】
[0002] 將氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物與橡膠狀聚合物接枝共聚而得到的 樹脂組合物作為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂已為人所知（以下也稱為"ABS類樹脂")，其 機械特性優(yōu)良且具有良好的成型加工性，因此在廣泛的領域、例如汽車、家電領域等中被廣 泛利用。
[0003] 出于對ABS類樹脂賦予耐沖擊性和/或耐熱性的目的，以往還廣泛進行通過添加 聚碳酸酯樹脂來進行改性的方法。包含這些ABS類樹脂和聚碳酸酯樹脂的組合物（以下也 稱為"PC/ABS類樹脂"）與單獨使用ABS類樹脂的情況相比，耐熱性、耐沖擊性提高，與單獨 使用聚碳酸酯樹脂的情況相比，成型加工性更優(yōu)良，因而作為相互彌補ABS類樹脂和聚碳 酸酯樹脂各樹脂的不足的物性平衡優(yōu)良的樹脂被廣泛用于汽車、家電、電氣電子設備領域 等。
[0004] 在這些用途中使用包含PC/ABS類樹脂組合物的成型體的情況下，從外觀設計性、 表面保護、賦予耐侯性等觀點出發(fā)，常常實施涂裝。特別是在車輛用途中，經常要求涂裝面 的高鮮映性。然而，通常存在難以得到基于PC/ABS類樹脂的鮮映性高的涂裝品的課題。
[0005] 為了解決該課題，例如提出了通過在PC/ABS類樹脂中添加結晶性聚烯烴類樹脂， 由此使PC/ABS類樹脂的涂裝性提高的方法（例如參見專利文獻1)。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平5-17680號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 然而，該方法殘留如下課題：由于添加結晶性聚烯烴類樹脂，PC/ABS類樹脂組合 物表面的平滑性降低，在涂裝后涂裝面的鮮映性也低。另外，該方法存在如下課題：在沖擊 后斷裂的斷裂面形成鋸刃般的形狀，例如在車輛用途中，在發(fā)生事故時等部件破損時，對于 乘客構成危險。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于提供所得到的成型體的耐沖擊性和 耐熱性優(yōu)良且涂裝成型體后的鮮映性、涂膜粘附性和耐劃傷性的平衡優(yōu)良的熱塑性樹脂組 合物、和含有該熱塑性樹脂組合物的成型體、以及涂裝成型體。
[0012] 用于解決問題的手段
[0013] 本發(fā)明人反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過含有芳香族聚碳酸酯（A)和規(guī)定 的共聚物混合物（B)，可以解決上述課題，從而完成了發(fā)明。
[0014]SP，本發(fā)明如下所述。
[0015] [1] -種熱塑性樹脂組合物，其含有芳香族聚碳酸酯（A)、共聚物混合物（B)和選 自由Mg、A1和Ca組成的組中的至少一種金屬原子，
[0016] 所述共聚物混合物（B)含有：氰化乙烯基單體和能夠與該氰化乙烯基單體共聚的 一種以上單體的共聚物（bl);以及
[0017] 氰化乙烯基單體、能夠與該氰化乙烯基單體共聚的一種以上單體和橡膠狀聚合物 的接枝共聚物（b2)，
[0018] 所述共聚物混合物（B)含有丙酮可溶成分，
[0019] 在通過高效液相色譜法測定氰化乙烯基成分含有率時，該丙酮可溶成分在氰化乙 烯基成分含有率15~50%的范圍中至少具有峰頂1和峰頂2兩個峰頂，
[0020] 上述峰頂1存在于氰化乙烯基成分含有率15%以上且30%以下的范圍中，
[0021] 上述峰頂2存在于氰化乙烯基成分含有率大于30%且小于等于50%的范圍中，
[0022] 上述金屬原子的總含量相對于上述芳香族聚碳酸酯（A)和上述共聚物混合物（B) 的總量100質量份為10~lOOOppm。
[0023] [2]如前項[1]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述峰頂1的峰面積與上述峰頂 2的峰面積之比為90/10~10/90。
[0024] [3]如前項[1]或[2]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述峰頂1的氰化乙烯基 成分含有率和上述峰頂2的氰化乙烯基成分含有率之差為5%以上。
[0025] [4]如前項[1]~[3]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，上述橡膠狀聚合 物的體積平均粒徑為50~lOOOnm。
[0026] [5]如前項[1]~[4]中任一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，在用透射型電子 顯微鏡觀察到的形貌中，具有：包含上述芳香族聚碳酸酯（A)的一個相；和包含上述共聚物 (bl)的兩個相。
[0027] [6] -種成型體，其通過利用設定溫度230~300°C的加熱料筒將前項[1]~[5] 中任一項所述的熱塑性樹脂注射成型而得到。
[0028][7]-種涂裝成型體，其中，前項[6]所述的成型體具有至少一層涂裝層。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供所得到的成型體的耐沖擊性和耐熱性優(yōu)良且涂裝成型體后 的鮮映性、涂膜粘附性和耐劃傷性的平衡優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物、含有該熱塑性樹脂組 合物的成型體、以及涂裝成型體。
【附圖說明】
[0031] 圖1是通過高效液相色譜法（HPLC)對本實施方式的熱塑性樹脂組合物的丙酮可 溶成分進行測定而得到的氰化乙烯基成分含有率的譜圖的示意圖。
[0032] 圖2是利用"A像 < 九"（商標名、旭化成工程株式會社制）對本實施方式的熱塑 性樹脂組合物的TEM圖像進行分析而得到的明度直方圖的示意圖。
【具體實施方式】
[0033]以下，對用于實施本發(fā)明方式（以下稱作"本實施方式"）進行詳細說明，但本發(fā)明 不限于此，能夠在不脫離其主旨的范圍內進行各種各樣的變形。
[0034] [熱塑性樹脂組合物]
[0035] 本實施方式的熱塑性樹脂組合物（以下也稱作"樹脂組合物"）含有芳香族聚碳酸 酯（A)、共聚物混合物（B)和選自由Mg、A1和Ca組成的組中的至少一種金屬原子，
[0036] 所述共聚物混合物（B)含有：氰化乙烯基單體和能夠與該氰化乙烯基單體共聚的 一種以上單體的共聚物（bl);以及
[0037] 氰化乙烯基單體、能夠與該氰化乙烯基單體共聚的一種以上單體和橡膠狀聚合物 的接枝共聚物（b2)，
[0038] 所述共聚物混合物（B)含有丙酮可溶成分，
[0039] 在通過高效液相色譜法測定氰化乙烯基成分含有率時，該丙酮可溶成分在氰化乙 烯基成分含有率15~50%的范圍中至少具有峰頂1和峰頂2兩個峰頂，
[0040] 上述峰頂1存在于氰化乙烯基成分含有率15%以上且30%以下的范圍中，
[0041] 上述峰頂2存在于氰化乙烯基成分含有率大于30%且小于等于50%的范圍中，
[0042] 上述金屬原子的總含量相對于上述芳香族聚碳酸酯（A)和上述共聚物混合物（B) 的總量100質量份為10~lOOOppm。
[0043] [芳香族聚碳酸酯（A)]
[0044] 熱塑性樹脂組合物含有芳香族聚碳酸酯（A)。作為這種芳香族聚碳酸酯（A)，沒有 特別限定，例如可以列舉具有由下述式表示的芳香族碳酸酯單元的均聚物、或者具有由下 述式表示的芳香族碳酸酯單元和非芳香族碳酸酯單元的共聚物。芳香族聚碳酸酯（A)可以 是支鏈狀也可以是非支鏈狀。
[0045]
[0046](式中，Ar是具有芳香族基團的二價烴基）
[0047] 芳香族聚碳酸酯（A)可以通過使芳香族羥基化合物和光氣或碳酸二酯發(fā)生反應， 或者通過使芳香族羥基化合物、非芳香族羥基化合物和光氣或碳酸二酯發(fā)生反應而得到。 需要說明的是，芳香族聚碳酸酯（A)的制造方法不限于上述方法，只要是通常公知的方法 就可以任意使用。具體來說，可以列舉以光氣法為代表的界面聚合法、以熔融法為代表的酯 交換法。其中，優(yōu)選通過熔融法制造且對端基的0H基的量進行調節(jié)而制造的芳香族聚碳酸 酯。
[0048] 作為芳香族聚碳酸酯（A)的原料的芳香族二羥基化合物，沒有特別限定，可以列 舉例如2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷（慣用名雙酚A)、四溴雙酚A、雙（4-羥基苯基）-對二 異丙基苯、對苯二酚、間苯二酚、4, 4-二羥基聯(lián)苯等。其中，優(yōu)選雙酚A。
[0049] 需要說明的是，通過使用具有三個以上羥基的芳香族羥基化合物，可以得到支鏈 狀的芳香族聚碳酸酯（A)。作為這種芳香族多羥基化合物，沒有特別限定，可以列舉例如間 苯三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥基苯基）庚-2-烯、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥 基苯基）庚烷、2, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羥基苯基）庚-3-烯、1，3, 5-三（4-羥基苯基） 苯、1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷等多羥基化合物；3, 3-雙（4-羥基芳基）羥吲哚（慣用 名二酸靛紅）、5-氯靛紅、5, 7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
[0050] 具有三個以上羥基的芳香族羥基化合物的使用量相對于芳香族羥基化合物的總 量100摩爾％優(yōu)選為0.010~10摩爾％、更優(yōu)選為0. 10~2.0摩爾％。通過支鏈狀的芳 香族二羥基化合物的使用量為上述范圍，熱塑性樹脂組合物的流動性與所得到的成型體的 耐沖擊性的平衡趨于更優(yōu)良。
[0051] 芳香族聚碳酸酯樹脂（A)的重均分子量（以下也稱作"Mw"）優(yōu)選為10000以上、 更優(yōu)選為20000~500000、進一步優(yōu)選為25000~300000。通過Mw為10000以上，PC/ABS 類樹脂中的ABS類樹脂的熱變形溫度、彎曲強度、耐沖擊性等機械強度的改善效果趨于更 良好。另外，通過Mw為500000以下，成型加工性趨于更優(yōu)良。芳香族聚碳酸酯樹脂（A)的 重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法（以下也稱作"GPC"）來測定。
[0052] 芳香族聚碳酸酯（A)的含量相對于芳香族聚碳酸酯（A)與共聚物混合物（B)的總 和1〇〇質量份優(yōu)選為5~95質量份、更優(yōu)選為20~90質量份、進一步優(yōu)選為30~80質 量份。通過芳香族聚碳酸酯（A)的含量為5質量份以上，由芳香族聚碳酸酯（A)的添加帶 來的耐熱性、耐沖擊性的改性效果趨于更優(yōu)良。另外，通過芳香族聚碳酸酯（A)的含量為95 質量份以下，由共聚物混合物（B)的添加帶來的加工性、涂裝后的鮮映性、涂膜粘附性、涂 裝后的耐劃傷性的改善效果趨于更優(yōu)良。
[0053] [共聚物混合物（B)]
[0054] 熱塑性樹脂組合物含有共聚物混合物（B)，所述共聚物混合物（B)含有：氰化乙烯 基單體和能夠與該氰化乙烯基單體共聚的一種以上單體的共聚物（bl);以及氰化乙烯基 單體、能夠與該氰化乙烯基單體共聚的一種以上單體和橡膠狀聚合物的接枝共聚物（b2)。
[0055] 通過共聚物混合物（B)含有共聚物（bl)，熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性、耐劃傷 性、涂裝后的鮮映性、耐化學品性、生產率的平衡優(yōu)良。另外，通過共聚物混合物（B)含有接 枝共聚物（b2)，所得到的成型體的彎曲特性和耐沖擊性的平衡更優(yōu)良。
[0056] 另外，共聚物混合物（B)的含量相對于芳香族聚碳酸酯（A)和共聚物混合物（B) 的總和100質量份優(yōu)選為5~95質量份、更優(yōu)選為10~80質量份、進一步優(yōu)選為20~70 質量份。通過共聚物混合物（B)的含量為5質量份以上，成型加工性和涂裝后的鮮映性趨 于更優(yōu)良。另外，通過共聚物混合物（B)的含量為95質量份以下，耐沖擊性、耐熱性趨于更 優(yōu)良。
[0057] 共聚物混合物（B)中的氰化乙烯基單體的含量相對于橡膠狀聚合物以外的全部 成分100質量份優(yōu)選為3~65質量份、更優(yōu)選為5~55質量份、進一步優(yōu)選為8~50質量 份。通過氰化乙烯基單體的含量為3質量份以上，所得到的成型體的耐沖擊性、耐劃傷性、 涂裝后的鮮映性、耐化學品性趨于更優(yōu)良。另外，通過氰化乙烯基單體的含量為65質量份 以下，熱塑性樹脂組合物的生產率、成型加工性趨于更優(yōu)良。
[0058] (共聚物（bl))
[0059] 共聚物（bl)含有氰化乙烯基單體和能夠與該氰化乙烯基單體共聚的一種以上單 體。
[0060] 作為上述氰化乙烯基單體，沒有特別限定，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈。其 中，優(yōu)選丙烯腈。通過使用這些氰化乙烯基單體，涂裝后的鮮映性趨于更優(yōu)良。
[0061] 作為能夠與上述氰化乙烯基單體共聚的上述單體，沒有特別限定，可以列舉例如 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯 基萘等芳香族乙烯基單體；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯等（