聚合物產(chǎn)品和其制造方法、以及聚合物產(chǎn)品制造設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物產(chǎn)品和所述聚合物產(chǎn)品的制造方法、以及聚合物產(chǎn)品制造設(shè) 備。
【背景技術(shù)】
[0002] 常規(guī)地，多種聚合物已通過使能開環(huán)聚合的單體開環(huán)聚合而制造。例如，聚乳酸通 過使丙交酯開環(huán)聚合而制造，丙交酯是能開環(huán)聚合的單體的實(shí)例。所制造的聚乳酸被用于， 例如，用于縫合線的織物、用于生物相容材料的片材、用于化妝品的顆粒、和用于塑料袋的 膜。
[0003]作為通過使這樣的能開環(huán)聚合的單體開環(huán)聚合的用于制造聚合物的方法，存在使 處于其熔融狀態(tài)的能開環(huán)聚合的單體反應(yīng)的方法。例如，作為通過使丙交酯開環(huán)聚合的用 于制造聚乳酸的方法，提出了通過使處于其熔融狀態(tài)的丙交酯在作為催化劑的辛酸錫（tin octylate)的存在下在195°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)而使丙交酯聚合的方法（參見PTL1)。然 而，當(dāng)通過該提出的制造方法制造聚乳酸時(shí)，丙交酯將以大于2質(zhì)量％的量余留在所得產(chǎn) 品中。這是因?yàn)殚_環(huán)聚合反應(yīng)體系例如丙交酯在能開環(huán)聚合的單體和聚合物之間具有平衡 關(guān)系，且能開環(huán)聚合的單體在如前述反應(yīng)溫度這樣的高溫下的開環(huán)聚合趨向于導(dǎo)致通過解 聚反應(yīng)產(chǎn)生能開環(huán)聚合的單體。余留的丙交酯（能開環(huán)聚合的單體）可起到用于所獲得的 產(chǎn)品的水解催化劑的作用或者可使所獲得的產(chǎn)品的耐熱性劣化。對于這樣的情況已知的是 在聚乳酸處于其熔融狀態(tài)的同時(shí)在降低的壓力降低來自于聚乳酸的丙交酯的量（參見PTL 2)，然而，由于將聚乳酸保持在其熔融狀態(tài)，這可能導(dǎo)致使聚乳酸變色。還已知使用水解抑 制劑（參見PTL3)。然而，水解抑制劑的添加可能使模塑性能劣化，且可能使待獲得的模塑 制品的物理性質(zhì)劣化。
[0004] 此外，作為用于在低的反應(yīng)溫度下使能開環(huán)聚合的單體開環(huán)聚合的方法，提出了 在有機(jī)溶劑中使丙交酯開環(huán)聚合的方法（參見PTL4)。根據(jù)該提出的方法，使D-丙交酯在 二氯甲烷溶液中在25°C下聚合，這導(dǎo)致以99. 4%的單體轉(zhuǎn)化率獲得聚-D-乳酸。然而，當(dāng) 如在該提議中那樣在使用有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行聚合時(shí)，當(dāng)使用所獲得的聚合物時(shí)干燥有 機(jī)溶劑變成必需的，且更甚者，難以通過該處理從所獲得的產(chǎn)品完全除去有機(jī)溶劑。
[0005]作為在不使用有機(jī)溶劑的情況下的用于使能開環(huán)聚合的單體開環(huán)聚合的方法，公 開了在超臨界二氧化碳的存在下在使用金屬催化劑的情況下使L-丙交酯開環(huán)聚合的方法 (參見NPL1)。該公開的方法通過在使用辛酸錫作為金屬催化劑的情況下在207巴的壓力 下在80°C的反應(yīng)溫度下使相對于超臨界二氧化碳的10重量/體積％的L-丙交酯聚合47 小時(shí)而獲得細(xì)的聚乳酸顆粒。然而，當(dāng)通過該制造方法制造聚乳酸時(shí)，出現(xiàn)金屬催化劑辛酸 錫余留在所獲得的產(chǎn)品中的問題。這是因?yàn)樗龃呋瘎┌饘僭?，其難以從所獲得的 產(chǎn)品除去。余留的辛酸錫可使所獲得的產(chǎn)品的耐熱性和安全性劣化。
[0006]作為在使用超臨界二氧化碳的情況下的用于使丙交酯開環(huán)聚合的另一方法，公開 了使用不包含金屬原子的有機(jī)催化劑作為催化劑的方法（參見NPL2)。該公開的方法通過 如下使丙交酯聚合：將丙交酯和作為有機(jī)催化劑的1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯 (DBU)等放置于高壓釜中，攪拌它們，添加二氧化碳，和將壓力設(shè)定到250atm。根據(jù)該方法， 由16小時(shí)的反應(yīng)獲得具有約10, 000的數(shù)均分子量的聚合物。
[0007] 然而，利用在使用壓縮性流體例如超臨界二氧化碳的情況下使能開環(huán)聚合的單體 開環(huán)聚合的方法，一直不能夠獲得具有高的分子量的強(qiáng)的聚合物產(chǎn)品，即使通過使反應(yīng)繼 續(xù)長的時(shí)間也是如此，只要使用不含金屬原子的有機(jī)催化劑作為催化劑。還一直存在如下 問題：由于受低分子量組分影響，聚合物產(chǎn)品的耐久性和軟化溫度可劣化。
[0008] 而且，該方法還一直是有問題的，因?yàn)樽鳛榻?jīng)歷長時(shí)間的反應(yīng)的結(jié)果，包含對映異 構(gòu)體的聚合物例如聚乳酸將易于外消旋。
[0009] 文獻(xiàn)列表
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011][PTL1]日本專利申請待審公開（JP-A)No. 08-259676
[0012] [PTL2]JP-ANo. 2008-63420
[0013][PTL3]JP-ANo. 2005-60474
[0014][PTL4]JP-ANo. 2009-1614
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016][NPL1]Ganapathy,H.S. ；Hwang,H.S. ；Jeong,Y.T. ；LEE,ff-T. ；Lim,K.T.Eur PolymJ. 2007, 43(1), 119-126
[0017][NPL2]IdrissBlakey,AnguangYu,StevenM.Howdle,Andrew K.ffhittakera,andKristoferJ.Thurechta,GreenChemistry, 2011,AdvanceArticle

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高的分子量且不易于變黃的高品質(zhì)聚合物產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明的另一目的是提供即使以大的量包含殘余的能開環(huán)聚合的單體也不易于 變黃的尚品質(zhì)聚合物廣品。
[0020] 本發(fā)明的還一目的是提供具有高的分子量、不易于變黃、且具有高的光學(xué)純度和 尚的品質(zhì)的聚合物廣品。
[0021] 本發(fā)明的又一目的是提供即使以大的量包含殘余的能開環(huán)聚合的單體也不易于 變黃且具有高的光學(xué)純度和高的品質(zhì)的聚合物產(chǎn)品。
[0022] 在第一方面中，作為用于解決以上描述的問題的手段的本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品具有 當(dāng)通過凝膠滲透色譜法測量時(shí)250, 000或更大的重均分子量、和lOOpprn質(zhì)量或更大但小于 1，OOOppm質(zhì)量的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量。
[0023] 在第二方面中，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品具有1，OOOppm質(zhì)量-20,OOOppm質(zhì)量的殘余 的能開環(huán)聚合的單體的含量、和15或更小的黃色指數(shù)（yellowindex) (H值）。
[0024] 本發(fā)明可以提供高品質(zhì)聚合物產(chǎn)品，其可以解決以上描述的多種常規(guī)的問題，具 有高的分子量，且不易于變黃。進(jìn)一步地，本發(fā)明可以提供即使以大的量包含殘余的能開環(huán) 聚合的單體也不易于變黃的高品質(zhì)聚合物產(chǎn)品。
[0025] 還進(jìn)一步地，本發(fā)明可以提供具有高的分子量、不易于變黃、且具有高的光學(xué)純度 和尚的品質(zhì)的聚合物廣品。
[0026] 更進(jìn)一步地，本發(fā)明可以提供即使以大的量包含殘余的能開環(huán)聚合的單體也不易 于變黃且具有尚的光學(xué)純度和尚的品質(zhì)的聚合物廣品。
【附圖說明】
[0027] 圖1為顯示物質(zhì)相對于溫度和壓力的狀態(tài)的通常的相圖。
[0028] 圖2為用于限定壓縮性流體的范圍的相圖。
[0029] 圖3為顯示連續(xù)（serial)聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0030] 圖4為顯示連續(xù)聚合步驟的另一實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0031] 圖5A為顯示在第一方法中使用的制造系統(tǒng)的示例性圖。
[0032] 圖5B為顯示在第一方法中使用的制造系統(tǒng)的示例性圖。
[0033] 圖6為顯示在第二方法中使用的制造系統(tǒng)的示例性圖。
[0034] 圖7為顯示間歇聚合步驟的一個(gè)實(shí)例的系統(tǒng)圖。
[0035] 圖8為顯示間歇聚合步驟的另一實(shí)例的系統(tǒng)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] (第一方面的聚合物產(chǎn)品）
[0037] 本發(fā)明的第一方面的聚合物產(chǎn)品具有當(dāng)通過凝膠滲透色譜法測量時(shí)250, 000或 更大的重均分子量、和lOOppm質(zhì)量或更大但小于l，000ppm質(zhì)量的殘余的能開環(huán)聚合的單 體的含量。
[0038] 第一方面的聚合物產(chǎn)品的重均分子量為250, 000或更大、優(yōu)選為300, 000或更大、 更優(yōu)選為350, 000或更大、且還更優(yōu)選為400, 000-600, 000。
[0039] 當(dāng)重均分子量小于250, 000時(shí)，聚合物產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度可為不足的，或者其結(jié)晶 速度可較慢，使得模塑聚合物產(chǎn)品可需要長的時(shí)間。
[0040] 第一方面的聚合物產(chǎn)品的通過將其重均分子量Mw除以其數(shù)均分子量Mn而獲得的 分子量分布（Mw/Mn)沒有特別限制且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，其優(yōu)選為1.0-2. 5、且 更優(yōu)選為1. 0-2. 0。當(dāng)分子量分布（Mw/Mn)大于2. 5時(shí)，很可能聚合反應(yīng)不均勻地進(jìn)行，且 聚合物產(chǎn)品的物理性質(zhì)可難以控制。
[0041] 重均分子量和分子量分布（Mw/Mn)可以通過凝膠滲透色譜法（GPC)在下列條件下 測量。
[0042] -設(shè)備：GPC-8020(由Tosoh Corporation制造）
[0043]-柱：TSKG2〇OOHXL和G4000HXL(由TosohCorporation制造）
[0044]-溫度：4(TC
[0045]_溶劑：HFIP(六氟異丙醇）
[0046] -流速：0? 5mL/ 分鐘
[0047] 使用基于單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的分子量校準(zhǔn)曲線，由通過注入具有0. 5 質(zhì)量％的濃度的樣品（lmL)并在以上條件下對其進(jìn)行測量而獲得的聚合物產(chǎn)品的分子量 的分布計(jì)算聚合物產(chǎn)品的數(shù)均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)。分子量分布為通過將Mw除 以Mn而獲得的值。
[0048] 第一方面的聚合物產(chǎn)品中的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量為lOOppm質(zhì)量或 更大但小于1，OOOppm質(zhì)量（0. 01質(zhì)量％或更大但小于0. 1質(zhì)量％ )。當(dāng)所述含量大于l，000ppm質(zhì)量（0. 1質(zhì)量％ )時(shí)，聚合物產(chǎn)品的熱特性可劣化從而使耐熱穩(wěn)定性惡化，且另 外，聚合物產(chǎn)品可易于分解，因?yàn)楫?dāng)殘余的能開環(huán)聚合的單體被開環(huán)時(shí)產(chǎn)生的羧酸具有促 進(jìn)水解的催化功能。
[0049] 殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量可由例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)[殘余的能開環(huán)聚合的單體 的質(zhì)量/能開環(huán)聚合的單體的總量（=包含殘余的能開環(huán)聚合的單體的聚合物產(chǎn)品的質(zhì) 量）]代表。殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量可以基于"合成樹脂例如聚烯烴的食品容器包 裝的自主標(biāo)準(zhǔn)（Voluntarystandardsforcontainerpackagingoffoodwithsynthetic resinssuchaspolyolefin)，第三次修訂版，2004年6月增補(bǔ)，第3章，衛(wèi)生測試方法 (hygienictestmethods)"測量。
[0050] 第一方面的聚合物產(chǎn)品的黃色指數(shù)（YI)值沒有特別限制且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x 擇。然而，其優(yōu)選為15或更小、更優(yōu)選為10或更小、且還更優(yōu)選為5或更小。當(dāng)YI值大于 15時(shí)，聚合物產(chǎn)品在外觀方面可為有問題的，且當(dāng)聚合物產(chǎn)品被特別地用作包裝用容器時(shí)， 該問題可為顯著的。
[0051] 黃色指數(shù)（YI)值可以通過如下獲得：制造具有例如2_的厚度的樹脂片（粒料， pellet)，和用SM顏色計(jì)算器（SMcolorcomputer)(由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd. 制造）根據(jù)JIS-K7103對其進(jìn)行測量。
[0052] 具有250, 000或更大的重均分子量而在分子量方面為高的且具有l(wèi)，000ppm質(zhì) 量-20,OOOppm質(zhì)量的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量的第一方面的聚合物產(chǎn)品可以根據(jù) 隨后將描述的本發(fā)明的聚合物產(chǎn)品制造方法通過在35MPa或更大的聚合壓力下進(jìn)行聚合 而制造。
[0053] 在35MPa或更大的聚合壓力下的聚合可以抑制包含對映異構(gòu)體的聚合物產(chǎn)品例 如聚乳酸的外消旋，且可以賦予90%或更高的光學(xué)純度，即使當(dāng)重均分子量是高的例如為 250, 000或更大時(shí)也是如此。
[0054] 光學(xué)純度優(yōu)選為90%或更高、更優(yōu)選為95%或更高、且還更優(yōu)選為99%或更高。 當(dāng)光學(xué)純度為90%或更高時(shí)，結(jié)晶容易進(jìn)行，且聚合物產(chǎn)品的耐熱性將得以改善。
[0055] 當(dāng)光學(xué)純度為90%或更低時(shí)，聚合物產(chǎn)品的耐熱性可為差的。光學(xué)純度優(yōu)選為 99. 99%或更低。當(dāng)光學(xué)純度高于99. 99%時(shí)，聚合物產(chǎn)品可為脆的。
[0056] 光學(xué)純度可以如下獲得。
[0057] 光學(xué)純度（％ee) = 100X|L形式的量-D形式的量|/(L形式的量+D形式的量）
[0058] S卩，光學(xué)純度是通過如下獲得的值：將"通過將'光學(xué)活性的聚合物的L形式的量 [質(zhì)量％ ]和光學(xué)活性的聚合物的D形式的量[質(zhì)量％ ]之間的差（絕對值）'除以'光學(xué) 活性的聚合物的L形式的量[質(zhì)量％]和光學(xué)活性的聚合物的D形式的量[質(zhì)量％]之和" 而獲得的值乘以"100"。
[0059] 光學(xué)活性的聚合物的L形式的量[質(zhì)量％ ]和光學(xué)活性的聚合物的D形式的量 [質(zhì)量％ ]為使用高性能液相色譜法（HPLC)根據(jù)下列方法獲得的值。
[0060] -樹脂（光學(xué)活性的聚合物）的L形式的量和D形式的量的測量_
[0061] 使樣品經(jīng)歷凍裂，并將所獲得的粉末在1N氫氧化鈉水溶液中回流3小時(shí)。將所得 溶液中和，且在此之后，過濾并使其經(jīng)歷HPLC。
[0062] -HPLC測量條件-
[0063] -測量儀器
[0064] 由JASCOCorporation制造的HPLCLC-2000 型系統(tǒng)
[0065] -柱
[0066] 由SumikaChemicalAnalysisService,Ltd.制造的SUMICHIRAL0A5000
[0067] -柱溫度
[0068] 25°C [0069]-移動(dòng)相
[0070] 2mM-CuS04水溶液 /2-丙醇=95/5
[0071] _移動(dòng)相的流速
[0072] 1.OmL/ 分鐘
[0073] -檢測器
[0074] 紫外檢測器（UV254nm)
[0075](第二方面的聚合物產(chǎn)品）
[0076] 本發(fā)明的第二方面的聚合物產(chǎn)品具有1，OOOppm質(zhì)量-20,OOOppm質(zhì)量的殘余的能 開環(huán)聚合的單體的含量、和15或更小的黃色指數(shù)（YI)值。
[0077] 第二方面的聚合物產(chǎn)品中的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量為1，OOOppm質(zhì) 量-20,OOOppm質(zhì)量（0. 1質(zhì)量％ -2質(zhì)量％ )、且優(yōu)選為1，OOOppm質(zhì)量-10,OOOppm質(zhì)量 (0. 1質(zhì)量％ -1質(zhì)量％ )。
[0078] 當(dāng)含量大于20,OOOppm質(zhì)量（2質(zhì)量％ )時(shí)，聚合物產(chǎn)品的熱特性可劣化從而使耐 熱穩(wěn)定性惡化，且另外，聚合物產(chǎn)品可易于分解，因?yàn)楫?dāng)殘余的能開環(huán)聚合的單體被開環(huán)時(shí) 產(chǎn)生的羧酸具有促進(jìn)水解的催化功能。
[0079] 第二方面的聚合物產(chǎn)品中的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量可以根據(jù)與測量第 一方面的聚合物產(chǎn)品中的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量相同的方法測量。
[0080] 第二方面的聚合物產(chǎn)品的黃色指數(shù)（YI)值為15或更小、優(yōu)選為10或更小、且更 優(yōu)選為5或更小。當(dāng)n值大于15時(shí)，聚合物產(chǎn)品在外觀方面可為有問題的，且當(dāng)聚合物產(chǎn) 品被特別地用作包裝用容器時(shí)，該問題可為顯著的。
[0081] 第二方面的聚合物產(chǎn)品的黃色指數(shù)（YI)值可以與測量第一方面的聚合物產(chǎn)品的 n值相同的方法測量。
[0082] 第二方面的聚合物產(chǎn)品的重均分子量沒有特別限制且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然 而，其優(yōu)選為10, 〇〇〇或更大、更優(yōu)選為100, 〇〇〇或更大，且還更優(yōu)選為100, 〇〇〇或更大但小 于300, 000。當(dāng)重均分子量小于10, 000時(shí)，聚合物產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度可為不足的。
[0083] 第二方面的聚合物產(chǎn)品的重均分子量可以根據(jù)與測量第一方面的聚合物產(chǎn)品的 重均分子量相同的方法測量。
[0084] 其殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量為1，OOOppm質(zhì)量-20,OOOppm質(zhì)量且其黃色指 數(shù)（YI)值為15或更小的第二方面的聚合物產(chǎn)品可以根據(jù)隨后將描述的本發(fā)明的聚合物產(chǎn) 品制造方法通過在35MPa或更大的聚合壓力下進(jìn)行聚合而制造。
[0085] 在35MPa或更大的聚合壓力下的聚合可以抑制包含對映異構(gòu)體的聚合物產(chǎn)品例 如聚乳酸的外消旋。
[0086] 第二方面的聚合物產(chǎn)品的光學(xué)純度沒有特別限制且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然 而，光學(xué)純度優(yōu)選為90%或更高、更優(yōu)選為95%或更高、且還更優(yōu)選為99%或更高。
[0087] 當(dāng)光學(xué)純度為90%或更高時(shí)，結(jié)晶容易進(jìn)行，且聚合物產(chǎn)品的耐熱性將得以改善。 當(dāng)光學(xué)純度低于90%，聚合物產(chǎn)品的耐熱性可為差的。
[0088] 光學(xué)純度優(yōu)選為99. 99%或更低。當(dāng)光學(xué)純度高于99. 99%時(shí)，聚合物產(chǎn)品可為脆 的。
[0089] 第二方面的聚合物產(chǎn)品的光學(xué)純度可以根據(jù)與用于測量第一方面的聚合物產(chǎn)品 的光學(xué)純度的方法相同的方法測量。
[0090]如上所述，第一方面的聚合物產(chǎn)品為具有小的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含量、 尚的分子量和尚的強(qiáng)度且不易于變黃的尚品質(zhì)廣品。其還為具有尚的光學(xué)純度和尚的耐熱 性的尚品質(zhì)廣品。
[0091]如上所述，第二方面的聚合物產(chǎn)品為即使具有大的殘余的能開環(huán)聚合的單體的含 量也不易于變黃的尚品質(zhì)廣品。其還為具有尚的光學(xué)純度和尚的耐熱性的尚品質(zhì)廣品。
[0092] 第一和第二方面的聚合物產(chǎn)品通過在使能開環(huán)聚合的單體和壓縮性流體彼此接 觸的同時(shí)使能開環(huán)聚合的單體聚合而獲得，如將在隨后將描述的聚合物產(chǎn)品制造方法中說 明的，沒有特別限制，且可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，它們優(yōu)選為通過使用丙交酯等作為 能開環(huán)聚合的單體而獲得的聚酯。
[0093] 第一和第二方面的聚合物產(chǎn)品優(yōu)選為包括2個(gè)或更多個(gè)種類的聚合物鏈段的共 聚物。
[0094] 聚合物產(chǎn)品優(yōu)選為立體復(fù)合物（stereocomplex)。
[0095] 這里，通過采用例如立體復(fù)合物聚乳酸進(jìn)行說明，"立體復(fù)合物"意指如下的聚乳 酸組合物，其包含聚D-乳酸組分和聚L-乳酸組分，其包含立體復(fù)合物晶體，且其具有90% 或更大的立體復(fù)合物結(jié)晶度，其中立體復(fù)合物結(jié)晶度通過下式（i)表示。
[0096] 立體復(fù)合物結(jié)晶度（S)可以由下式（i)基于如下計(jì)算：在差示掃描量熱法（DSC) 中在低于190 °C時(shí)觀察到的聚乳酸均相晶體（均聚物晶體，homocrystal)的熔融熱 (AHmh)，和在差示掃描量熱法（DSC)中在190°C或更高時(shí)觀察到的聚乳酸立體復(fù)合物的熔 融熱（AHmsc)。
[0097] (S) = [AHmsc/(AHmh+AHmsc) ]X100 ---(i)
[0098] 本發(fā)明的第一和第二方面的聚合物產(chǎn)品具有高的分子量和高的強(qiáng)度，且不引起變 黃。因此，這