所得溶液或分 散體在不良溶劑如水中以大約在調(diào)色劑顆粒的尺寸分散、并在那個狀態(tài)下餾去有機溶劑的 方法。溶解懸浮法中，通過進行樹脂溶解步驟、造粒步驟、脫溶劑步驟和洗凈干燥步驟來生 產(chǎn)調(diào)色劑。
[0121] 本發(fā)明的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法的實例包括：通過在有機溶劑中至少溶解本發(fā)明的調(diào) 色劑用結(jié)晶性聚酯樹脂或本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶處理前的樹脂（稱作 結(jié)晶處理前樹脂）來獲得樹脂組合物的步驟（樹脂溶解步驟），通過將所得樹脂組合物分散 在水系介質(zhì)中來獲得分散體的步驟（造粒步驟），和從所得分散體中除去上述有機溶劑的 步驟（脫溶劑步驟）。
[0122] 〈樹脂溶解步驟〉
[0123] 上述樹脂溶解步驟為通過在有機溶劑中加熱并溶解本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂或本發(fā) 明的結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶處理前的樹脂以制備樹脂溶液、并且必要時在樹脂溶液中溶解或分 散其它樹脂、著色劑或脫模劑等來生產(chǎn)樹脂組合物的步驟。
[0124] 獲得樹脂組合物的實施方案的優(yōu)選實例包括但不限于，在有機溶劑中溶解由二羧 酸組分和二醇組分的縮聚獲得的聚酯樹脂，該二羧酸組分包含選自由對苯二甲酸、2, 6-萘 二甲酸和其衍生物組成的組的至少一種化合物，該二醇組分包含選自由2-甲基-1，3-丙二 醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇和其衍生物組成的組的至少一種化合物。
[0125]任何任意溶劑可用作所用的有機溶劑，只要其為溶解樹脂的有機溶劑即可。其具 體實例包括甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和乙酸乙酯。此外，本發(fā)明中，從結(jié)晶性樹脂 的結(jié)晶促進性和溶劑除去的容易性的觀點，優(yōu)選使用甲苯和乙酸乙酯。另外，如果單獨使用 具有結(jié)晶促進性高的溶劑如甲苯，所得調(diào)色劑容易采取中空結(jié)構(gòu)并且強度趨于降低。因此， 可通過將結(jié)晶促進性低的溶劑如三氯甲烷與結(jié)晶促進性高的溶劑如甲苯混合來防止強度 的降低。作為組合使用結(jié)晶促進性高的溶劑和結(jié)晶促進性低的溶劑的結(jié)果，所得調(diào)色劑具 有實心結(jié)構(gòu)并且可改進強度。因此，在用于復印機等的期間，調(diào)色劑不太可能破碎。
[0126]有機溶劑的結(jié)晶促進性可基于通過在有機溶劑中在必要時加熱的同時以70質(zhì) 量％的濃度溶解結(jié)晶性樹脂、冷卻至25°C并放置24小時，結(jié)晶性樹脂是否沉淀來評估。在 結(jié)晶促進性高的情況下，在有機溶劑中結(jié)晶性樹脂沉淀，而在結(jié)晶促進性低的情況下，不發(fā) 生沉淀。
[0127]本發(fā)明中，上述有機溶劑至少包括有機溶劑A(結(jié)晶促進性高的溶劑）和有機溶劑B(結(jié)晶促進性低的溶劑），并且優(yōu)選滿足下述條件（1)和（2):
[0128] (1)在樹脂溶解步驟中將聚酯樹脂以70質(zhì)量％的濃度溶解于有機溶劑中并在 25°C下放置24小時的情況下，有機溶劑A引起聚酯樹脂作為結(jié)晶性樹脂而沉淀；和
[0129] (2)在樹脂溶解步驟中將聚酯樹脂以70質(zhì)量％的濃度溶解于有機溶劑中并在 25°C下放置24小時的情況下，有機溶劑B不會引起聚酯樹脂作為結(jié)晶性樹脂而沉淀。
[0130] 此處，從實現(xiàn)調(diào)色劑的結(jié)晶促進和調(diào)色劑強度降低的防止二者的觀點，有機溶劑A和有機溶劑B的混合比（質(zhì)量比）更優(yōu)選10/1至1/10。
[0131] 盡管對上述有機溶劑的使用量沒有特別限制，但是該量為使樹脂組合物具有能夠 在水系介質(zhì)中分散并造粒的粘度的量。更具體地，從后述造粒性和調(diào)色劑的生產(chǎn)效率的觀 點，包含本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂、其它樹脂、著色劑和脫模劑等的樹脂組合物與有機溶劑的質(zhì) 量比優(yōu)選10/90至50/50。
[0132]本發(fā)明中，盡管其它樹脂可用作除本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂以外的調(diào)色劑粘結(jié)樹脂(bindingresin)，但是本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂優(yōu)選被包含不小于10質(zhì)量％且不大于100質(zhì) 量％，并且更優(yōu)選不小于30質(zhì)量％且不大于100質(zhì)量％，基于調(diào)色劑總質(zhì)量。
[0133] 另外，為了通過組合使用其它樹脂而有效地展示出本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂的效果， 本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂優(yōu)選使用公知的方法設計為以使其存在于生產(chǎn)的調(diào)色劑的外側(cè)。例 如，在溶解懸浮法的情況下，通過使用本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂作為調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂、選擇 親水性比本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂的親水性低的樹脂用作其它樹脂、或使得本發(fā)明的結(jié)晶性樹 脂具有比其它樹脂高的親水性，本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂可存在于生產(chǎn)的調(diào)色劑的外側(cè)?？墒?用的其它樹脂的實例包括常規(guī)已知的熱塑性粘結(jié)劑樹脂，其具體實例包括苯乙烯丙烯酸酯 類樹脂（styreneacrylate-basedresins)、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹 月旨、纖維素樹脂和聚醚樹脂。
[0134] 另一方面，著色劑和脫模劑不需要溶解在有機溶劑中，但是可分散。在以分散狀態(tài) 使用著色劑和脫模劑的情況下，它們優(yōu)選使用分散機如珠磨機來分散。
[0135] 對能夠使用的著色劑沒有特別限制，并且其實例包括已知的有機顏料或油染料， 炭黑和磁性粉末。青色系著色劑的實例包括銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性 染料色淀化合物（lakecompound)。品紅系著色劑的實例包括縮合偶氮化合物、吡咯并吡咯 二酮（diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合 物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。
[0136] 黃色系著色劑的實例包括由縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶 氮金屬復合物、次甲基化合物（methinecompound)和稀丙基酰胺化合物為代表的化合物。
[0137] 黑色系著色劑的實例包括炭黑，磁性粉末，和將上述黃色系、品紅色系和青色系著 色劑混合以獲得黑色而獲得的著色劑。這些著色劑可單獨或混合使用，并且可以固溶體的 形式使用?；谏嘟?、色度、明度、耐光性、OHP透明性和調(diào)色劑的分散性來選擇用于本發(fā) 明的著色劑。
[0138] 本發(fā)明中，青色系、品紅色系、黃色系或黑色系著色劑優(yōu)選至少1質(zhì)量份至小于20 質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的構(gòu)成調(diào)色劑的樹脂。
[0139]另一方面，對能夠使用的脫模劑沒有特別限制，并且其實例包括低分子量的聚烯 烴類如聚乙烯；由于加熱具有熔點（軟化點）的硅酮類；脂肪酸酰胺類如油酸酰胺、芥酸 酰胺、蓖麻油酸酰胺或硬脂酸酰胺；酯蠟類如硬脂酸十八醇酯；植物系蠟如巴西棕櫚蠟、米 糠蠟、小燭樹蠟、日本蠟或荷荷芭油；動物系蠟如蜂蠟；礦物和石油系蠟如褐煤蠟（montan wax)、地錯（ozokerite)、純地錯（ceresine)、固體石錯、微晶錯、費托錯（Fischer-Tropsch wax)或酯蠟；和其改性物。
[0140] 上述脫模劑優(yōu)選熔點為150°C以下，更優(yōu)選40. (TC至130. (TC，并且特別優(yōu)選40°C 至IKTC。另外，上述脫模劑優(yōu)選使用1質(zhì)量份至20質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份的構(gòu)成調(diào)色劑 的樹脂。
[0141]〈造粒步驟〉
[0142] 上述造粒步驟為通過使用分散劑將所得樹脂組合物分散在水系介質(zhì)中至預定的 調(diào)色劑粒徑來制備分散體（造粒物）的步驟。主要使用水作為水系介質(zhì)。另外，水系介質(zhì) 優(yōu)選以不小于1質(zhì)量％且不大于30質(zhì)量％包含一價金屬鹽。作為包含一價金屬鹽的結(jié)果， 抑制樹脂組合物中的有機溶劑在水系介質(zhì)中的擴散，從而增加包含于所得調(diào)色劑顆粒的樹 脂的結(jié)晶性，促進有利的調(diào)色劑粘連特性的獲得，并促進有利的調(diào)色劑粒度分布的獲得。
[0143] 上述一價金屬鹽的實例包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和溴化鉀，且其中，優(yōu)選氯化 鈉和氯化鉀。
[0144]另外，水系介質(zhì)與樹脂組合物的混合比（質(zhì)量比）優(yōu)選為使水系介質(zhì)/樹脂組合 物=90/10 至 50/50。
[0145] 盡管對上述分散劑沒有特別限制，但陽離子、陰離子和非離子的表面活性劑用作 有機系分散劑，并且優(yōu)選使用陰離子表面活性劑。其實例包括烷基苯磺酸鈉、a-烯烴磺酸 鈉、烷基磺酸鈉和烷基二苯醚二磺酸鈉。另一方面，無機系分散劑的實例包括磷酸三鈣、羥 磷灰石、碳酸鈣、氧化鈦和二氧化硅粉末。
[0146] 本發(fā)明中優(yōu)選使用磷酸三鈣形式的無機系分散劑。其原因在于磷酸三鈣對造粒 性、其穩(wěn)定性和對所得調(diào)色劑的性質(zhì)具有最小的不利影響。分散劑的添加量相對于造粒物 的粒徑來決定，并且分散劑的添加量增加導致粒徑減小。因此，盡管根據(jù)期望的粒徑而不 同，但分散劑的添加量優(yōu)選在基于樹脂組合物為0. 1質(zhì)量％至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果添 加量小于0.1質(zhì)量％，容易形成粗粉（coarsegranules)，而如果添加劑超過15質(zhì)量％，容 易形成不需要的細顆粒。另外，當在水系介質(zhì)中制備樹脂組合物的分散體時，優(yōu)選在高速剪 切下制備。分散在水系介質(zhì)中的樹脂組合物的分散體優(yōu)選造粒成重均粒徑為IOym以下， 并且更優(yōu)選造粒為約4ym至9ym。
[0147] 賦予高速剪切的設備的實例包括各種類型的高速分散機和超聲波分散機。
[0148] 另一方面，上述分散體的重均粒徑可使用庫爾特法由粒度分布分析儀（Coulter MultisizerIII，CoulterInc.)來測量。
[0149]〈脫溶劑步驟〉
[0150] 脫溶劑步驟為從所得分散體中除去有機溶劑的步驟。有機溶劑優(yōu)選在伴以攪拌時 緩慢除去。另外，必要時有機溶劑的除去速度可通過加熱或減壓來控制。
[0151] 在水系介質(zhì)中形成分散體的生產(chǎn)方法如溶解懸浮法中，由于前述結(jié)晶處理包括在 其生產(chǎn)步驟中，所以本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶可更確實地進行。
[0152] 例如，在脫溶劑步驟之前的階段即在造粒步驟中，在通過將水系介質(zhì)的溫度保持 在約60°C至100°C，然后在造粒步驟之后和脫溶劑步驟之前或在脫溶劑步驟期間攪拌的同 時，以約1°C/小時至50°C/小時的降溫速度冷卻至40°C以下、優(yōu)選冷卻至室溫（如約25°C 的溫度）的溫度來使結(jié)晶性樹脂沉淀和結(jié)晶之后除去有機溶劑。另外，促進本發(fā)明的結(jié)晶 性樹脂的結(jié)晶的優(yōu)選技術(shù)包括使本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂在有機溶劑中溶解充分量的時間并 減緩脫溶劑速度。更具體地，此類方法的實例包括在約4°C至30°C的溫度和約250mmHg至 760mmHg的壓力下在約2小時至120小時的時間內(nèi)（優(yōu)選在24小時以上的時間內(nèi)，并且更 優(yōu)選在72小時以上的時間內(nèi)）從所得分散體中除去有機溶劑。
[0153]〈洗凈干燥步驟〉
[0154] 洗凈干燥步驟可在上述脫溶劑步驟之后用水等洗凈幾次，接著過濾并干燥調(diào)色劑 顆粒來進行。另外，當使用在酸性條件下溶解的分散劑如磷酸三鈣的情況下，調(diào)色劑顆粒優(yōu) 選在第一次用鹽酸等洗凈之后用水沖洗。由于進行洗凈而除去用于造粒的分散劑，從而使 其可能改進調(diào)色劑的性質(zhì)。洗凈之后，通過過濾和干燥獲得調(diào)色劑。必要時可通過在干燥 狀態(tài)下施加剪切力將無機顆粒如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或碳酸鈣顆粒，或樹脂顆粒如 乙烯基系樹脂、聚酯樹脂或硅酮樹脂顆粒添加至所得調(diào)色劑中。這些無機顆粒和樹脂顆粒 具有外部添加劑如充電助劑、流動性助劑或清潔助劑的機能。
[0155] 使本發(fā)明的調(diào)色劑在40°C下靜置3天，用篩孔尺寸為75ym的篩以Imm的振幅振 動120秒后，調(diào)色劑在該篩上的殘存量優(yōu)選為10%以下。在本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶性樹脂 存在于調(diào)色劑的外側(cè)的情況下，變得容易滿足上述條件，并且粘連特性甚至變得更有利的。
[0156][實施例]
[0157] 盡管以下使用實施例和比較例提供本發(fā)明更詳細的解釋，但是這些實施例和比較 例不以任何方式限制本發(fā)明。
[0158](樹脂的生產(chǎn)）
[0159]〈實施例1>
[0160](聚酯樹脂1的生產(chǎn)）
[0161] 二羧酸組分：
[0162] 對苯二甲酸二甲酯 100摩爾份
[0163] 二醇組分：
[0164] 2-甲基-1,3-丙二醇 200摩爾份
[0165] 將上述單體組分放入充分加熱且干燥的雙口燒瓶中，將0. 05質(zhì)量份的原鈦酸四 異丙酯（tetraisopropylorthotitanate)添加至100質(zhì)量份的所得混合物中，在將氮氣引 入至燒瓶并在維持惰性氣氛的同時升高溫度之后，在230°C下進行縮聚反應，接著減小壓力 并將溫度升高至250°C以合成樹脂（結(jié)晶處理前樹脂1)。
[0166] 通過以下將所得樹脂進行結(jié)晶處理：將40g的所得樹脂添加至包含160g的甲苯 并加熱至90°C的燒杯中以溶解樹脂，接著在6小時時間內(nèi)逐漸冷卻至25°C以沉淀樹脂。然 后將沉淀的樹脂過濾并干燥以獲得聚酯樹脂1(重均分子量[Mw] :9, 500,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 [Tg] :42°C，熔點[Mp] :81°C)。
[0167]〈實施例2>
[0168](聚酯樹脂2的生產(chǎn)）
[0169] 除了將原鈦酸四異丙酯的添加量改變?yōu)?.03質(zhì)量份以外，按與實施例1相同的方 式獲得聚酯樹脂2(Mw:6, 400,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：30°C，熔點：79°C)。
[0170]〈實施例3>
[0171](聚酯樹脂3的生產(chǎn)）
[0172] 除了