調(diào)色劑用樹(shù)脂和調(diào)色劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于電子照相系統(tǒng)的圖像形成方法的調(diào)色劑和構(gòu)成該調(diào)色劑的調(diào)色 劑用樹(shù)脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，伴以省能量化的要求的增加，逐漸需要在更低溫度下能夠定影的調(diào)色 劑。已提出使用軟化溫度低的聚酯樹(shù)脂作為降低定影溫度的手段。然而，一般的軟化溫 度低的非晶性聚酯樹(shù)脂的使用導(dǎo)致歸因于貯存或輸送期間調(diào)色劑顆粒的熔融附著的粘連 (blocking)的發(fā)生。
[0003] 因此，已提出當(dāng)超過(guò)恪點(diǎn)時(shí)使用具有迅速恪融性（sharpmeltproperty)以使粘 度顯著降低的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂作為實(shí)現(xiàn)耐粘連性（blockingresistance)和低溫定影性二 者的手段的技術(shù)（專(zhuān)利文獻(xiàn)1至3)。
[0004][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0005][專(zhuān)利文獻(xiàn)]
[0006][專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.S56-13943
[0007][專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.S62-39428
[0008][專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)NO.H4-120554

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0010] 當(dāng)常規(guī)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂用作電子照相用調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹(shù)脂時(shí)，盡管從實(shí)現(xiàn)歸 因于樹(shù)脂的迅速恪融性的定影性和粘連特性（blockingproperty)二者的觀(guān)點(diǎn)它是優(yōu)異 的，但是存在與帶電特性有關(guān)的問(wèn)題。更具體地，存在結(jié)晶性聚合物的電阻率低和充電后電 荷的逐漸泄漏的嚴(yán)重問(wèn)題。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供具有實(shí)現(xiàn)定影性和粘連特性二者并展示出有利的帶 電性的迅速熔融性的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，和包含所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的調(diào)色劑。
[0012] 用于解決問(wèn)題的方案
[0013] 本發(fā)明涉及調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，其滿(mǎn)足下列關(guān)系：
[0014] 25 彡Tg彡 70,和
[0015] (Tg+273)/(Mp+273) ^ 0. 75,
[0016] 其中
[0017]TgCC)表示調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和
[0018]Mp(°C)表不調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的恪點(diǎn)。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可提供具有迅速熔融性、實(shí)現(xiàn)定影性和粘連特性二者、并展示出有利 的帶電性的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂。另外，可提供包含所述結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的調(diào)色劑。
[0021] 由示例性實(shí)施方案的以下描述，本發(fā)明的進(jìn)一步特征將變得明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 作為對(duì)結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的帶電性的問(wèn)題進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)由用于調(diào)色劑用途的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低和分子運(yùn)動(dòng)性高引起的電 阻值的減少是該問(wèn)題背后的因素之一。由于可用于調(diào)色劑的具有低熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂 基本上由長(zhǎng)鏈烷基骨架（long-chainalkylbackbone)組成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到或低 于室溫。因此，無(wú)法抑制分子鏈在室溫條件下的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致對(duì)電荷泄漏的發(fā)生的敏感性 增加。
[0023] 因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂在調(diào)色劑中的使用認(rèn)為導(dǎo)致有利的帶 電性。然而，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間存在關(guān)聯(lián)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或高于室溫的 通常的聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)達(dá)到180°C以上。
[0024] 此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的關(guān)聯(lián)以經(jīng)驗(yàn)為主地已知滿(mǎn)足下述等式：
[0025](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（°C) +273)八熔點(diǎn)（°〇+273)= 2/3。
[0026] 作為進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)增加具有等于或高于室溫的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂中的晶體晶面間距（crystalinterplanardistance)， 可將熔點(diǎn)降低至適當(dāng)范圍內(nèi)而不會(huì)降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0027] 下述提供本發(fā)明的解釋。
[0028] 當(dāng)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為T(mén)g(°C)和將熔點(diǎn)定義為Mp(°C)時(shí)，本發(fā)明的調(diào)色劑 用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂（下文中還簡(jiǎn)稱(chēng)為"結(jié)晶性樹(shù)脂〃）滿(mǎn)足下列關(guān)系：
[0029] 25 彡Tg彡 70,和
[0030] (Tg+273V(Mp+273)彡0?75。
[0031] 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25°C的情況下，無(wú)法抑制室溫下結(jié)晶性樹(shù)脂的分子的運(yùn) 動(dòng)，因此電荷保持性（chargeretentivity)降低。另一方面，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)70°C 的情況下，定影性變劣。另外，從電荷保持性的觀(guān)點(diǎn)，更優(yōu)選40°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 另外，從定影性的觀(guān)點(diǎn)，更優(yōu)選60°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在將重點(diǎn)放在本發(fā)明的結(jié)晶性 樹(shù)脂的低溫定影性的情況下，可在上述范圍內(nèi)選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的結(jié)晶性樹(shù)脂。在將 重點(diǎn)放在電荷保持性和粘連特性的情況下，可在上述范圍內(nèi)選擇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的結(jié)晶 性樹(shù)脂。
[0032] 作為滿(mǎn)足關(guān)系（Tg+273)AMp+273)彡0.75的結(jié)果，本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)變得相互接近。因此，即使在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或高于室溫的情況下，熔 點(diǎn)降低至調(diào)色劑的定影范圍內(nèi)，導(dǎo)致有利的定影性和帶電性。
[0033]另外，從同時(shí)實(shí)現(xiàn)帶電性、粘連特性和定影性的觀(guān)點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)優(yōu)選 滿(mǎn)足關(guān)系：
[0034] (Tg+273)/(Mp+273) ^ 0. 80
[0035] 并且更優(yōu)選：
[0036] (Tg+273)/(Mp+273) ^ 0. 85
[0037]此外，由于Tg〈Mp，（Tg+273V(Mp+273)的值小于 1.00。
[0038]另外，雖然任何熔點(diǎn)可用作本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)Mp，只要其滿(mǎn)足上述條件， 但是優(yōu)選180°C以下，更優(yōu)選125°C以下，并且甚至更優(yōu)選100°C以下。作為使熔點(diǎn)為180°C以下的結(jié)果，在包含于調(diào)色劑的情況下確保調(diào)色劑的定影性，作為使熔點(diǎn)為125°C以下的結(jié) 果，調(diào)色劑的低溫定影性?xún)?yōu)異，作為使熔點(diǎn)為l〇〇°C以下的結(jié)果，低溫定影性變得極其有利。 另一方面，盡管對(duì)熔點(diǎn)的下限值沒(méi)有特別限制，但是從粘連特性的觀(guān)點(diǎn)優(yōu)選70°C以上。
[0039] 使用差示掃描量熱計(jì)（DSC822/EK90,Mettler-Toledo)根據(jù)ASTMD3418-82 測(cè)量 本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0040] 更具體地，以如下所述的方式測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0041] i)在鋁鍋內(nèi)稱(chēng)取0?Olg的樣品。
[0042] ii)將包含樣品的鋁鍋以10°C/分鐘的升溫速度加熱至200°C。
[0043] iii)將包含樣品的鋁鍋以10°C/分鐘的降溫速度從200°C冷卻至-100°C。
[0044] iv)將包含樣品的鋁鍋以10°C/分鐘的升溫速度從-100°C加熱至200°C，并在該 步驟中測(cè)量吸熱量（DSC曲線(xiàn)）。
[0045] 在所得的DSC曲線(xiàn)上，從低溫側(cè)底線(xiàn)延長(zhǎng)至高溫側(cè)底線(xiàn)的直線(xiàn)、和在玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度階段狀變化達(dá)到最大的曲線(xiàn)部分處與曲線(xiàn)斜率相切的點(diǎn)畫(huà)出的線(xiàn)的交點(diǎn)的溫度為玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0046] 另外，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度檢測(cè)到兩個(gè)以上的點(diǎn)的情況下，在溫度較低的點(diǎn)處檢測(cè) 到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度認(rèn)為是本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0047] 此外，在將結(jié)晶性樹(shù)脂組分與包含于調(diào)色劑的樹(shù)脂分離之后，根據(jù)上述方法通過(guò) 測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)可測(cè)定包含于調(diào)色劑中的本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg)。結(jié)晶性樹(shù)脂組分的分離方法的實(shí)例包括通過(guò)用乙酸乙酯溶劑索氏萃取調(diào)色劑來(lái)分 離作為殘?jiān)慕Y(jié)晶性樹(shù)脂組分。此外，通過(guò)測(cè)量萃取殘?jiān)姆肿咏Y(jié)構(gòu)的NMR光譜可確認(rèn)為 結(jié)晶性樹(shù)脂。
[0048] 使用差示掃描量熱計(jì)（DSC822/EK90,Mettler-Toledo)根據(jù)ASTMD3418-82 可測(cè) 量本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)（Mp)。更具體地，在鋁鍋中稱(chēng)取0.Olg的樣品，并在將樣品的 溫度以l〇°C/分鐘的升溫速度從室溫升高至200°C的同時(shí)進(jìn)行量熱。接下來(lái)，由所得DSC 曲線(xiàn)測(cè)定的吸熱峰的峰溫度認(rèn)為是熔點(diǎn)。
[0049] 另外，使用上述方法通過(guò)直接測(cè)量調(diào)色劑可測(cè)定包含于調(diào)色劑的本發(fā)明的結(jié)晶性 樹(shù)脂的熔點(diǎn)（Mp)。那時(shí)，可觀(guān)察到歸因于存在于調(diào)色劑中的蠟的熔點(diǎn)。通過(guò)使用己烷溶劑 的索氏萃取來(lái)提取來(lái)自調(diào)色劑的蠟、并根據(jù)上述方法僅以蠟進(jìn)行差示掃描量熱、并將所得 熔點(diǎn)與調(diào)色劑的熔點(diǎn)相比可區(qū)別歸因于結(jié)晶性樹(shù)脂的熔點(diǎn)與蠟的熔點(diǎn)。
[0050] 基于廣角X射線(xiàn)衍射的測(cè)量計(jì)算的本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂中的低衍射角組分比 R(% )優(yōu)選滿(mǎn)足如下所述的表達(dá)式。
[0051] 30 彡R彡 100
[0052] (其中，R= (IC2Q/IC)X100,Ic2。表示在5彡2 0彡20的范圍內(nèi)檢測(cè)的結(jié)晶峰的總 面積，Ie表示在5<20 <60的范圍內(nèi)檢測(cè)的結(jié)晶峰的總面積，和20表示衍射角（deg))
[0053] 上述低衍射角組分比R(% )表示晶面間距大的晶體的存在率（abundance)。因此， 在低衍射角組分比R(% )為30 <R< 100的情況下，存在大量晶體晶面間距大的組分，并 且熔點(diǎn)趨于低于基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的公知關(guān)系的熔點(diǎn)，從而使其優(yōu)選。另外， 如果低衍射角組分比R(% )滿(mǎn)足40 <RS100的關(guān)系，可降低熔點(diǎn)而不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，從而使其更優(yōu)選。
[0054]另外，基于廣角X射線(xiàn)衍射的測(cè)量計(jì)算的本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的結(jié)晶度優(yōu)選至少 10 %并且更優(yōu)選20%以上：
[0055]結(jié)晶度（％ ) =IcAlc+Ia) X 100
[0056](其中，Ic表示在5彡2 0彡60的范圍內(nèi)檢測(cè)的結(jié)晶峰的總面積，和Ia表示在 5彡2 0彡60的范圍內(nèi)檢測(cè)的非晶散射的總面積）。
[0057] 在結(jié)晶度小于10%的情況下，非晶部的比例變高，在包含于調(diào)色劑的情況下，調(diào)色 劑在高溫貯存期間的粘連特性趨于降低。
[0058] 另一方面，盡管對(duì)結(jié)晶度的上限值沒(méi)有特別限制，但是從調(diào)色劑生產(chǎn)期間的生產(chǎn) 效率的觀(guān)點(diǎn)，優(yōu)選70%以下。
[0059] 本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的結(jié)晶性可通過(guò)廣角X射線(xiàn)衍射來(lái)測(cè)量，并且基于使用后述 式計(jì)算的結(jié)晶度來(lái)評(píng)估，而且本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂在結(jié)晶度為1 %以上的情況下判斷為結(jié) 晶性樹(shù)脂。
[0060] 本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的低衍射角組分比R和結(jié)晶度可在下述條件下通過(guò)廣角X射 線(xiàn)衍射來(lái)測(cè)量。
[0061]X射線(xiàn)衍射裝置：D8ADVANCE，BrukerAXS
[0062]X射線(xiàn)源：Cu_Ka線(xiàn)（波長(zhǎng)：〇? 15418nm)
[0063]輸出：40kV，40mA
[0064]狹縫系統(tǒng)（Slitsystem):狹縫（Slit)DS，SS= 1°，RS= 0? 2mm
[0065] 測(cè)量范圍：2 0 = 5。至60。
[0066] 步長(zhǎng)間隔：0?02。
[0067]掃描速度：r/分鐘
[0068] 用乳缽（mortar)研磨結(jié)晶性聚合物之后，在上述條件下獲得廣角X射線(xiàn)衍射譜。 所得廣角X射線(xiàn)衍射譜分為結(jié)晶峰和非晶散射峰，并且使用上述表達(dá)式（1)和（2)由它們 各自的面積計(jì)算低衍射角組分比R和結(jié)晶度。此外，通過(guò)將結(jié)晶性樹(shù)脂組分與包含于調(diào)色 劑的樹(shù)脂分離、接著根據(jù)上述方法測(cè)量低衍射角組分比R(% )和結(jié)晶度來(lái)測(cè)定包含于調(diào)色 劑的本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的低衍射角組分比R(% )和結(jié)晶度。結(jié)晶性樹(shù)脂組分的分離方法 的實(shí)例包括通過(guò)用乙酸乙酯溶劑索氏萃取調(diào)色劑來(lái)分離作為殘?jiān)慕Y(jié)晶性樹(shù)脂組分。萃取 殘?jiān)姆肿咏Y(jié)構(gòu)通過(guò)測(cè)量其N(xiāo)MR光譜可確認(rèn)為結(jié)晶性樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)。
[0069] 以下提供本發(fā)明的結(jié)晶性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明。
[0070] 盡管任何結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂可用作本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂，只要其滿(mǎn)足 上述物性，但是優(yōu)選由二羧酸組分和二醇組分的縮聚獲得的結(jié)晶性樹(shù)脂。
[0071] 本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)例為二羧酸組分和二醇組分的縮 聚獲得的結(jié)晶性樹(shù)脂，該二羧酸組分包含選自由對(duì)苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸和其衍生物 組成的組的至少一種化合物，和該二醇組分包含選自由2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2-二甲 基-1，3-丙二醇和其衍生物組成的組的至少一種化合物。
[0072] 另外，本發(fā)明的調(diào)色劑用結(jié)晶性聚酯樹(shù)脂更優(yōu)選二羧酸組分和二醇組分的縮聚 獲得的結(jié)晶性樹(shù)脂，在該二羧酸組分中以至少50摩爾％的總量包含選自由對(duì)苯二甲酸、 2, 6-萘二甲酸和其衍生物組成的組的至少一種化合物，在該二醇組分中以至少50摩爾％ 的總量包含選自由2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇和其衍生物組