一種聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并嚼嗪是以酸類化合物、胺類化合物和醛類為原料由Mannich反應(yīng)而合成的六 元雜環(huán)化合物。聚苯并噁嗪材料是在傳統(tǒng)的酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新的熱固性 樹脂，它在保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)異的熱性能、阻燃性和電絕緣性的同時(shí)，克服了傳統(tǒng)酚醛 樹脂在加工固化過程中釋放出小分子的缺點(diǎn)，所制產(chǎn)品孔隙率低，體積接近零收縮，材料具 有更優(yōu)良的高溫?zé)岱€(wěn)定性能、阻燃性能、力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等，而且吸水性低以及制 備過程中無需強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化，減小了對設(shè)備的損害。因此在建筑、電子、航空航天等領(lǐng)域 具有廣泛的應(yīng)用前景，引起了人們的研究興趣。
[0003] 但聚苯并噁嗪樹脂也具有一些固有的缺點(diǎn)，如大部分苯并噁嗪單體為固體，它們 在加工過程中難以像液態(tài)熱固性樹脂前驅(qū)體那樣方便地使用；普通苯并噁嗪聚合后得到的 聚苯并噁嗪樹脂較脆，機(jī)械性能不是很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種具有優(yōu) 良耐熱性能，易于加工的聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體及其制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0006] 提供一種聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體，其具有如下通式：
[0007]
[0008] 其中n= 2. 5 ~20。
[0009] 本發(fā)明還提供上述聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的制備方法，其步驟如下：向反應(yīng)容 器中加入醛類化合物、雙酚A和聚醚胺類化合物，其中醛類化合物中醛基與雙酚A中的酚羥 基、聚醚胺類化合物中的胺基摩爾比為2~2. 4 :1~1. 2 :1~1. 2,加入有機(jī)溶劑溶解，于 80~110°C反應(yīng)6~10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入甲醇溶液中沉淀，得到乳白色懸濁液，靜 置后除去上層清液得到白色沉淀，將白色沉淀干燥后研磨得到聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體； 或
[0010] 向反應(yīng)容器中加入醛類化合物和聚醚胺類化合物，加入有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢韬蠹?入雙酚A，其中醛類化合物中醛基與雙酚A中的酚羥基、聚醚胺類化合物中的胺基摩爾比為 2~2. 4 :1~1. 2 :1~1. 2,于80~110°C反應(yīng)6~10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入甲醇溶 液中沉淀，得到乳白色懸濁液，靜置后除去上層清液得到白色沉淀，將白色沉淀干燥后研磨 得到聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體。
[0011] 按上述方案，所述醛類化合物為甲醛或多聚甲醛。
[0012] 按上述方案，所述聚醚胺類化合物為聚環(huán)氧丙烷二元胺類化合物，分子結(jié)構(gòu)式如 下：
[0013]
[0014] 其中n= 2. 5 ~20。
[0015] 按上述方案，所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1， 4_二氧六環(huán)中的任意一種或多種。
[0016] 優(yōu)選的是，所述甲醇溶液濃度為50~90wt%。
[0017] 本發(fā)明還提供上述聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的應(yīng)用，具體為：將所述聚醚胺型苯 并噁嗪預(yù)聚體用丁酮溶劑溶解后用于覆銅板、粘結(jié)劑、層壓板、印刷電路板、半導(dǎo)體封裝材 料或復(fù)合材料中，于100~220°c固化反應(yīng)4~24h得到聚苯并嚼嗪樹脂。
[0018] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明制備工藝簡單，原料易得，以雙酚A為酚源，以 聚醚胺類化合物為胺源，采用溶劑法合成了聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體，通過調(diào)整單體醛類 化合物、雙酚A和聚醚胺類化合物的比例，使該預(yù)聚體最終固化得到的聚醚胺型苯并噁嗪 樹脂具有優(yōu)良的耐熱性能、力學(xué)性能和介電性能，可廣泛用于覆銅板、層壓板等復(fù)合材料 中；2、通過選擇反應(yīng)單體使合成的聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體為主鏈型苯并噁嗪，且懸掛的 鏈末端密度小，熱穩(wěn)定性更高，主鏈型的苯并噁嗪預(yù)聚體趨向于交聯(lián)而獲得優(yōu)秀的韌性， 而且這種預(yù)聚體能溶于溶劑，也能在熔融態(tài)下進(jìn)行加工，加熱聚合后得到的聚醚胺型苯并 噁嗪樹脂為熱固性聚合物，該樹脂兼有熱固性樹脂優(yōu)異的耐熱性（最高使用溫度180~ 280°C)和熱塑性樹脂優(yōu)良的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度100~125MPa)，而且介電性能優(yōu)異 (110MHz下的介電常數(shù)在2. 5~3. 5之間）。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的制備：
[0023] 將 5. 04g(0. 023mol)聚醚胺、5. 28g(0. 023mol)雙酚A、2. 78g(0. 092mol)多聚甲醛 加入配有冷凝管、磁子攪拌、溫度計(jì)的250mL的三口燒瓶中，醛基、酚羥基和胺基官能團(tuán)摩 爾比為2 :1 :1，再加入51mL甲苯/乙醇混合溶劑（甲苯與乙醇體積比2:1)，混合均勻后加 熱至80°C反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入100mL甲醇溶液中（濃度50wt% )沉淀，得到 乳白色懸濁液，靜置12h，除去上層清液得到白色沉淀，將白色沉淀于50°C下真空干燥8h， 最后將烘干的產(chǎn)物研磨得到棕黃色的粉末即為聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體。
[0024] 本實(shí)施例所用聚醚胺分子結(jié)構(gòu)式為：
[0025]
[0026] 如圖1所示為本實(shí)施例制備的聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的紅外光譜圖，其中 944cm1是噁嗪環(huán)相鄰的苯環(huán)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1234cm1對應(yīng)于C-0-C非對稱伸 縮振動(dòng)峰。另外1325cm1是一CH2亞甲基特征吸收峰，1502cm1歸屬于三嗪環(huán)的特征吸收 峰，表明三嗪環(huán)的形成。綜上，說明本實(shí)施例合成產(chǎn)物為聚醚胺型主鏈苯并噁嗪預(yù)聚體，其 分子結(jié)構(gòu)式為：
[0027]
c
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的制備：
[0030] 將8. 40g(0. 023mol)聚醚胺、5. 28g(0. 023mol)雙酚A、2. 78g(0. 092mol)甲醛加入 配有冷凝管、磁子攪拌、溫度計(jì)的三口燒瓶中，醛基、酚羥基和胺基官能團(tuán)摩爾比為2 :1 :1， 再加入51mL三氯甲烷為溶劑，混合均勻后加熱至80°C反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入 100mL甲醇溶液（濃度60wt% )中沉淀，得到乳白色懸濁液，靜置24h，除去上層清液得到白 色沉淀，將白色沉淀于60°C下真空干燥6h，最后將烘干的產(chǎn)物研磨得到棕黃色的粉末即為 聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體。
[0031] 本實(shí)施例所用聚醚胺分子結(jié)構(gòu)式為：
[0032]
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 聚醚胺型苯并噁嗪預(yù)聚體的制備：
[0035] 將 9.71g(0.023mol)聚醚胺、5.28g(0.023mol)雙酚A、3.34g(0.llmol)甲醛加入 配有冷凝管、磁