一種基于芘的噻吩多環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體材料的合成的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于芘的噻吩多環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體材料化合物及制備方法，屬于光電 轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 噻吩衍生物制的光敏材料分子，能夠高效率的把吸收的太陽光的能量轉(zhuǎn)換為電 能。有機(jī)半導(dǎo)體分子和聚合物為開發(fā)新的電子產(chǎn)品提供了可行性，多環(huán)芳烴n_并苯是最有 前途的有機(jī)半導(dǎo)體材料之一。雖然環(huán)數(shù)較多的n-并苯（n> 5)不穩(wěn)定，但已有一些成熟的 方法來制備穩(wěn)定性較好的環(huán)數(shù)更高的并苯（5 <n< 9)。此外，大環(huán)并苯光電特性的測試結(jié) 果良好，這就更加證明了在這方面深入研究的必要性。并且，氮雜的并苯在某些情況下比單 純的并苯更加穩(wěn)定和容易制備。通過增加額外的芳香環(huán)來橫向增大線性芳香主鏈的共輒程 度，會使得穩(wěn)定性增強(qiáng)。這些基于芘的氮雜稠環(huán)的共同特征之一就是它們都是通過1，2-二 胺和四酮的環(huán)縮合來合成不同的多環(huán)芳香化合物。制備這些化合物的關(guān)鍵基礎(chǔ)之一就是合 成4, 5,9,10-四酮的芘。然而，從4, 5,9,10-四酮芘衍生的氮雜稠環(huán)化合物是高度不溶的， 也因此限制了其廣泛應(yīng)用。盡管已有報(bào)導(dǎo)通過在芘中引入烷基來增加其溶解性，但這些方 法都不甚理想。作為一種大平面芳環(huán)分子，芘及其衍生物由于其優(yōu)異的發(fā)光性能，已在熒光 標(biāo)記、熒光應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是作為有機(jī)熒光材料，堆積可以使分子聚集而 引起的熒光淬滅，在固態(tài)或溶液中基本無熒光性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一是促進(jìn)更高基于芘的氮雜化合物制備和表征的方 法，利用芘的自身結(jié)構(gòu)引入適當(dāng)?shù)目扇苄曰鶊F(tuán)在環(huán)縮合步驟中直接生成可溶的氮雜稠環(huán)化 合物，這樣在后一階段就不需要進(jìn)一步的官能化反應(yīng)了。目的之二是在所述基于芘化合物 分子上修飾噻吩基團(tuán)，從而促進(jìn)其溶解性，同時(shí)增加了分子的共輒程度，有利于分子內(nèi)的電 子的轉(zhuǎn)移。目的之三是提供一種基于芘的噻吩多環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體材料化合物的制備方法；
[0004] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0005] -種基于芘的噻吩多環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體材料化合物，所述化合物的分子式為C76HS6N4S4 和C62Hsi]N2S2，結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] -種基于芘的噻吩多環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體材料化合物的制備方法，所述方法具體步驟如 下：
[0008] (1)1，3, 6, 8-四溴芘的合成
[0009] 向反應(yīng)器1中加入芘，使用硝基苯作溶劑，攪拌情況下使用注射器加入液溴， 220°C加熱攪拌回流4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用乙醇洗，得到灰綠色固體，真空干燥過夜，得 到固體1，3, 6, 8-四溴芘；
[0010] (2)1，3, 6, 8-四辛炔芘的合成
[0011] 向反應(yīng)器2依次加入1，3, 6, 8-四溴芘，干燥的四氫呋喃和二異丙胺，然后抽真空， 充氮?dú)鈨纱?，在通有氮?dú)獾臈l件下加入碘化亞銅和二（三苯基膦）二氯化鈀，抽真空，充氮 氣兩次，然后再攪拌條件下用注射器注入1-辛炔，再次抽真空充氮?dú)猓?0°C加熱回流反應(yīng) 過夜；反應(yīng)完畢后用硅藻土過濾，二氯甲烷洗滌，得到溶液，減壓旋蒸，硅膠過柱純化，得到 亮黃色固體1，3, 6, 8-四辛炔芘；
[0012] (3)1，3, 6, 8-四辛烷芘的合成
[0013] 向反應(yīng)器3中加入1，3, 6, 8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入乙酸 乙酯作溶劑，最后加入鈀/碳作催化劑，抽真空，然后扎上氫氣球，使之處于氫氣環(huán)境下，常 溫反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，用硅藻土過濾，乙酸乙酯洗，得到溶液，減壓旋蒸，得到淺黃色固體 1，3, 6, 8-四辛烷芘；
[0014] (4) 1，3, 6, 8-四辛烷-4, 5, 9, 10-四酮芘和1，3, 6, 8-四辛烷-4, 5-二酮芘的合成
[0015] 向反應(yīng)器4中依次加入固體1，3, 6, 8-四辛烷芘，二氯甲烷，乙腈，水，高碘酸鈉，三 水三氯化釕作催化劑，46°C攪拌反應(yīng)3天，水洗，二氯甲烷萃取，減壓旋蒸，過硅膠柱提純， 通過調(diào)節(jié)高碘酸鈉用量可分別得到1，3, 6, 8-四辛烷-4, 5, 9, 10-四酮芘和1，3, 6, 8-四辛 烷-4, 5-二酮芘；
[0016] (5)2, 1，3-苯并噻二唑的合成
[0017] 向反應(yīng)器5中依次加入鄰苯二胺，二氯甲烷，三乙胺，室溫下攪拌全溶，冰浴下滴 加氯化亞砜，70°C回流4h，反應(yīng)后加水，稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2,二氯甲烷萃取，水洗，無水硫酸 鎂干燥，硅膠柱提純，得到黃色固體2, 1，3-苯并噻二唑；
[0018] (6)4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑的合成
[0019] 向反應(yīng)器6中依次加入2, 1，3-苯并噻二唑，液溴的HBr溶液，回流6h，加亞硫酸氫 鈉溶液除去過量的液溴，抽濾，濾渣水洗，無水乙醚洗，真空干燥，得到黃色固體；
[0020] (7) 4, 7-二（2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑的合成
[0021] 向反應(yīng)器7中加入噻吩溶解在嚴(yán)格除水的THF中，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)3次。 在_78°C條件下放置半小時(shí)后，緩慢滴加正丁基鋰，常溫反應(yīng)lh，-78°C條件下放置半小時(shí) 然后緩慢滴加無水無氧的ZnClJ^THF溶液，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至常溫反應(yīng)2h，得到溶液，無 需提純，備用。然后向反應(yīng)器8中加入4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)3]4，抽真 空通氮?dú)?次后注入干燥的THF將上述溶液轉(zhuǎn)移與之混合后70°C回流48h。停止反應(yīng)，后處 理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、無水硫酸鎂干燥、旋蒸，過硅膠柱提純后得到黃色化合物；
[0022] (8)N，N' -二對甲基苯磺酰基-鄰苯二胺的合成
[0023] 向反應(yīng)器9中加入鄰苯二胺與對甲苯磺酰氯，溶于一定量吡啶，室溫?cái)嚢?，回?18h，將反應(yīng)后溶液旋蒸，待溶劑基本蒸干，將剩余物質(zhì)溶于適量無水乙醇中，攪拌，洗脫殘 余吡啶，抽濾，用少許無水乙醇清洗，烘干，得橙色晶體產(chǎn)物；
[0024] (9)4, 5-二溴-1，2_(N,N' -二對甲苯磺?；鄰苯二胺的合成
[0025] 向反應(yīng)器10中加入N，N' -二對甲基苯磺酰基-鄰苯二胺，無水乙酸鈉，冰醋酸，水 浴冷卻，攪拌回流。用注射器取液溴緩慢注入燒瓶中，逐漸升溫至120°C，回流2h，冷卻反應(yīng) 液，用水進(jìn)行稀釋，抽濾，得土紅色粉末，重結(jié)晶三次，得到土黃色晶體產(chǎn)物；
[0026] (10) 4, 5-二溴-1，2-鄰苯二胺的合成
[0027] 向反應(yīng)器11中加入4, 5-二溴-1，2_(N，N' -二對甲苯磺酰基）_鄰苯二胺濃硫酸 和水，逐漸升溫至120°C，回流2h，冷卻反應(yīng)液，產(chǎn)物倒入冰水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)Ph至 中性，重結(jié)晶得棕色晶體。
[0028] (11)5, 6-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑的合成
[0029]向反應(yīng)器12中加入4, 5-二溴-1，2-鄰苯二胺，吡啶，在冰浴下逐滴加入氯化亞 砜，逐漸升溫至77°C，回流3h，旋蒸除吡啶，將剩余物質(zhì)用適量氯仿溶解，用碳酸氫鈉溶液 洗，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，旋蒸，粗品過硅膠柱，得白色固體產(chǎn)物；
[0030] (12) 5, 6-二（2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑的合成
[0031] 向反應(yīng)器13中加入噻吩溶解在嚴(yán)格除水的THF中，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)3次。 在_78°C條件下放置半小時(shí)后，緩慢滴加正丁基鋰，常溫反應(yīng)lh，-78°C條件下放置半小時(shí) 然后緩慢滴加無水無氧的ZnClJ^THF溶液，滴加完畢后轉(zhuǎn)移至常溫反應(yīng)2h，得到溶液，無 需提純，備用。然后向反應(yīng)器14中加入5,6-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和？(1[?(?11) 3]4，抽 真空通氮?dú)?次后注入干燥的THF將上述溶液轉(zhuǎn)移與之混合后70°C回流48h。停止反應(yīng)， 后處理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、無水硫酸鎂干燥、旋蒸，過硅膠柱提純后得到黃色化合 物；
[0032] (13) 4, 5_ 二（2_ 噻吩基）_1，2_ 苯二胺和 3, 6_ 二（2-噻吩基）_1，2_ 苯二胺的合 成
[0033] 向反應(yīng)器15中加入4, 7-二（2-噻吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑或者5, 6-二（2-噻 吩基）-2, 1，3-苯并噻二唑，鋅粉，醋酸，120°C回流反應(yīng)15min，冷卻，抽濾，用乙醚洗，所得 溶液用氫氧化鈉溶液洗，濃鹽水洗，旋蒸有機(jī)相的到產(chǎn)物；
[0034] (14)目標(biāo)化合物的合成
[0035] 向反應(yīng)器16中加入1，3, 6, 8-四辛烷-4, 5, 9, 10-四酮芘或者1，3, 6, 8-四辛 烷-4, 5-二酮芘，4, 5-二（2-噻吩基）-1，2-苯二胺或者3, 6-二（2-噻吩基）-1，2-苯二 胺，醋酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，錫紙包裹，常溫?cái)嚢柽^夜，然后120°C回流反應(yīng)3天，旋蒸除去醋酸，過 硅膠柱提純可分別得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0036] 其中，步驟（1)所述芘在硝基苯中的濃度為45~55g/L;液溴的用量為芘的4. 5當(dāng) 量。
[0037] 步驟⑵所述固體1，3, 6, 8-四溴芘在四氫呋喃和二異丙胺中的濃度為25~26g/ L;所述四氫呋喃與二異丙胺的體積比為1:1 ;所述過硅膠柱純化產(chǎn)物所用的是干法上樣， 填充物為200~300目的硅膠，洗脫劑為二氯甲烷與石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷與 石油醚的體積比為1:20。
[0038] 步驟（3)所述固體1，3, 6, 8-四辛炔芘在乙酸乙酯中的濃度為4. 0~5. 3g/L;所 述鈀/碳在二氯甲烷中的濃度為1. 2~1. 7g/L;所述氫氣球用鎂肩和稀硫酸反應(yīng)制得。
[0039] 步驟⑷所述1，3, 6, 8-四辛烷芘在二氯甲烷中的濃度為15. 0~16.Og/L，在乙腈 中的濃度為15. 0~16.Og/L，在水中濃度為11. 0~12.lg/L;所述二氯甲烷與乙腈體積比 為1:1 ;所述提純采用硅膠柱，填充物為200~300目的硅膠，洗脫劑為二氯甲烷與石油醚 的混合溶液，其中，二氯