ZnOPEDOT納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本產(chǎn)品涉及導(dǎo)電納米線領(lǐng)域，具體涉及ZnOOPEDOT納米線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物在保留自身柔韌性和易加工性的同時，擁有與金屬或半導(dǎo)體相近的電性能、磁性能、光學(xué)性能以及可修飾的電導(dǎo)性。其中聚合物的導(dǎo)電性可從絕緣體到導(dǎo)體的級別。并可以通過改變摻雜類型和摻雜量來調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，可調(diào)節(jié)范圍高達15個數(shù)量級。
[0003]PEDOT有著易合成、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高電荷迀移率、低能帶隙和高電導(dǎo)率等特點，可以應(yīng)用在固態(tài)電容器、印刷電路板和電化學(xué)裝置等領(lǐng)域中。同時，3位和4位的乙撐二氧基的引入增加了噻吩環(huán)上的電子密度，降低了單體的氧化電位和聚合物分子的氧化摻雜電位，從而使其導(dǎo)電的摻雜狀態(tài)更穩(wěn)定。PED0T/PSS分散體系是采用高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸根(PSS-)作為摻雜陰離子聚合得到的一種復(fù)合物的水分散體系，由于PSS-的存在，使其具有更好的水分散性和加工性能。
[0004]傳統(tǒng)制備PEDOT的方法有靜電紡絲法、模板法和化學(xué)氧化法等。靜電紡絲法制備PEDOT納米結(jié)構(gòu)已有相關(guān)文獻進行了介紹(例如-Nanoscale, 2013，5:7041-7045)，將PEDOT:PSS溶液與聚乙烯基吡咯烷酮混合加入無水乙醇中，加入二甲基亞砜增強產(chǎn)物的導(dǎo)電性。在適當(dāng)?shù)臈l件下進行靜電紡絲，得到PEDOT = PSS-PVP纖維。但是PVP的加入會降低復(fù)合纖維的導(dǎo)電性，而且靜電紡絲工藝也不適合大規(guī)模的制備。
[0005]利用模板法制備PEDOT納米結(jié)構(gòu)，已有相關(guān)文獻介紹(例如:ChemicalCommunicat1ns, 2005，3092-3094)。EDOT單體在負(fù)壓下充滿陽極氧化鋁(AAO)模板，將填充后的AAO模板迅速轉(zhuǎn)移到氧化劑溶液中引發(fā)聚合反應(yīng)。由于EDOT在反應(yīng)溶液中極低的溶解度，單體保留在氧化鋁孔中，最終得到PEDOT納米管。這一方法也不適合大規(guī)模制備PEDOT納米線/管。軟模板法也可應(yīng)用于制備PEDOT納米結(jié)構(gòu)(Small, 2006, 2:1164-1169)，使用陰離子表面活性劑，合成直徑10nm，長大于5 μ m，長徑比大于100的PEDOT納米纖維，表現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性。但這種方法存在不可大量制備產(chǎn)物的問題，并且會對環(huán)境造成一定影響。
[0006]采用化學(xué)氧化法制備PEDOT納米粒子，常用(NH4)2S2O8, K2S2O8, FeCl3,Fe2(SO)4,對甲基苯磺酸鐵(III )和萘磺酸鐵(III )等作為氧化劑(PolymerInternat1nal, 2014, 63:106-113)。但在EDOT的化學(xué)氧化聚合過程中會產(chǎn)生H+，反應(yīng)介質(zhì)體系為強酸性。
[0007]CN 103923335 A公開了一種制備PED0T-PSS-高嶺土納米管復(fù)合材料的方法，將高嶺土納米管加入到PED0T:PSS分散液中，攪拌混合均勻后，取出上述分散液滴加在聚對苯二甲酸乙二酯膜上，經(jīng)過熱處理得到復(fù)合薄膜。將薄膜浸泡在甲酸中，進行熱處理后，得到PED0T-PSS-高嶺土納米管復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對以上制備方法的不足，本發(fā)明旨在提供一種成本低、可大量制備ZnOOPEDOT納米線的方法。并且可以解決反應(yīng)過程中H+影響后續(xù)反應(yīng)的問題。如Al 203和ZnO等納米線為模板時，隨著EDOT聚合的進行，模板被溶解的問題。我們在實驗中發(fā)現(xiàn)，即使使用堿性的緩沖溶液作為溶劑，也不能完全保護ZnO納米線不被破壞。同時，在中性或堿性溶液中，EDOT的氧化聚合反應(yīng)速率會大大降低，不利于制備ZnOOPEDOT納米線。
[0009]因此，以ZnO為模板制備ZnOOPEDOT的關(guān)鍵是對作為模板的ZnO進行表面保護處理，使得其能耐酸性介質(zhì)的侵蝕，即在EDOT的聚合過程中，ZnO模板的形貌不會被破壞。另一個關(guān)鍵問題是在ZnO納米線的表面接枝或沉積一層PSS或者含磺酸基團的其它聚合物，磺酸基通過與帶正電荷的PEDOT的相互作用，使得PEDOT沉積在ZnO模板的表面。另外磺酸基還起PEDOT摻雜劑的作用，提高所制備的ZnOOPEDOT的導(dǎo)電性。
[0010]ZnOiPEDOT納米線的制備方法，其特征在于，包括三個步驟:
[0011](I)首先在ZnO納米線表面沉積一層硅氧烷保護層；制備硅烷烷保護層時候所用硅烷偶聯(lián)劑為二(3-三甲氧基硅丙基)胺或二(3-三乙氧硅丙基)胺；
[0012](2)在有硅烷保護層的ZnO納米線表面，通過表面引發(fā)的ATRP聚合反應(yīng)制備聚苯乙稀磺酸鈉接枝層，得到ZnO-PSS ；
[0013](3)以ZnO-PSS為模板，制備出ZnOOPEDOT納米線:
[0014]稱取ZnO-PSS和ED0T，混合后加入乙腈作為溶劑得到混合溶液；ZnO_PSS與EDOT的摩爾比例在1:1到5:1之間；稱取氧化劑，氧化劑與EDOT的摩爾比例在0.4:1到2.25:1之間；氧化劑為過硫酸鹽或鐵(III)鹽，滴加到上述混合溶液中；在過硫酸銨為氧化劑和Tris溶液為溶劑環(huán)境中反應(yīng)31h ;在以氯化鐵為氧化劑，乙腈為反應(yīng)溶劑的環(huán)境下反應(yīng)
1.5h ;制備出ZnOOPEDOT納米線。
[0015]進一步，利用硅氧烷保護層的胺基，通過化學(xué)反應(yīng)，引入ATRP聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，然后利用ZnO納米線表面引發(fā)的苯乙烯磺酸鈉ATRP接枝聚合得到ZnO-PSS。
[0016]更進一步，步驟如下:
[0017](I)將ZnO納米線，不同的硅烷偶聯(lián)劑加入圓底燒瓶中，在甲苯溶劑中充分反應(yīng)24h，洗滌，干燥得到最終產(chǎn)物。將該產(chǎn)物放入圓底燒瓶中，加入二氯甲烷，甲苯，三乙胺，2-溴-2-甲基丙酰溴在0°C下反應(yīng)3h后，在室溫下反應(yīng)24h。將產(chǎn)物充分洗滌干燥得到大分子引發(fā)劑ZnO-Br。
[0018](2)稱量一定比例的大分子引發(fā)劑ZnO-Br，苯乙烯磺酸鈉，2，2聯(lián)吡啶，溶劑(V￥醇:V去離子水=1:3),溴化亞酮放入反應(yīng)瓶中。經(jīng)過3次抽排，使得反應(yīng)在氬氣環(huán)境下進行，反應(yīng)2h后，洗滌，干燥得到ZnO-PSS。
[0019](3)按照一定比例將ZnO-PSS摻雜ED0T，在過硫酸銨為氧化劑和Tris溶液為溶劑環(huán)境中反應(yīng)31h ;在以氯化鐵為氧化劑，乙腈為反應(yīng)溶劑的環(huán)境下反應(yīng)1.5h。
[0020]所述步驟(I)中ZnO-Br洗滌具體為使用二氯甲烷反復(fù)洗滌直至洗液澄清。
[0021]所述步驟(2)中ZnO-PSS洗滌具體為使用去離子水反復(fù)洗滌直至洗液澄清。
[0022]所述步驟(3)中ZnO-PSS與EDOT的摩爾比例在1:1到5:1之間。
[0023]在ZnO納米線表面形成保護層，有多種方法，如:(I)首先接枝一層疏水性的聚合物或者交聯(lián)的聚合物層；(2)原位形成交聯(lián)聚合物的保護層。但這些技術(shù)需要通過多個步驟實現(xiàn)，過程復(fù)雜，而且對保護層厚度的控制也是一個難題。
[0024]本發(fā)明提出了通過硅烷偶聯(lián)劑的方法在ZnO納米線的表面形成交聯(lián)的保護層。對無機氧化物的表面進行硅烷化處理，是一項本專業(yè)領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)。硅醇基團可以通過與無機氧化物表面的OH進行縮合反應(yīng)形成-O-S1-O-鍵。在基材和涂層之間形成共價化學(xué)鍵，使得涂層與基材的結(jié)合力加強。針對ZnOOPEDOT的制備這一具體過程，還需要解決這樣一些問題:(I)能形成交聯(lián)的硅氧烷保護層；(2)保護層有可以反應(yīng)的官能團，能引入可以作為ATRP聚合的引發(fā)劑基團；(3)能通過表面接枝聚合在ZnO表面制備出PSS接枝聚合物鏈。具體地，我們提出了用含有胺基的雙(三甲氧基)硅氧烷和含氨基的硅烷為交聯(lián)劑，例如二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(商品名KH170)，和胺基或環(huán)氧基硅烷反應(yīng)，在ZnO的表面生成保護層。利用KH 170的結(jié)構(gòu)特點使得水解后具有更高的交聯(lián)密度，對ZnO納米線進行保護，進而防止H+對后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響。
[0025]利用ZnO納米線表面沉積的硅烷保護層的反應(yīng)性基團胺基和羥基，與2-溴_2_甲基丙酰溴進行反應(yīng)，將ATRP聚合反應(yīng)的官能團引入到ZnO納米線的表面。然后通過表面引發(fā)的ATRP聚合，可以在ZnO納米線表面得到PSS接枝層。這一反應(yīng)過程已經(jīng)在很多文獻中描述(Applied Surface Science, 2013，277:121-127)，這里不再詳細(xì)介紹。
[0026]在本發(fā)明中，反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的保持產(chǎn)生重要的影響，過長的反應(yīng)時間不利于納米形貌的保持。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡單、成本低。
【附圖說明】
:
[0028]圖1為本發(fā)明PEDOTOZnO復(fù)合材料在實例I條件下45k倍下的掃描電鏡圖。
[0029]圖2為本發(fā)明PEDOTOZnO復(fù)合材料在實例2條件下30k倍下的掃描電鏡圖。
[0030]圖3為本發(fā)明PEDOTOZnO復(fù)合材料在使用雙硅烷作保護層IlOk倍下的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0031]以下通過實例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。然而這些實例并不限制本發(fā)明。
[0032]對比例I (未經(jīng)特殊指出，本發(fā)明中份數(shù)為摩爾份數(shù))
[0033]稱取I份Ζη0，1份KH 540，4.3份甲苯混合于圓底燒瓶中，在室溫下攪拌24h，使用甲苯充分洗滌，離心，在真空干燥箱中干燥。將得出的產(chǎn)物與甲苯，三乙胺，二氯甲烷混合溶液在0°C攪拌，滴加2-溴-2-甲基丙酰溴。反應(yīng)3h后將溶液在室溫下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到產(chǎn)物ZnO-Br。
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