一種含氟消霧劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氣消霧劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在我國(guó)應(yīng)用的蔬菜大棚膜主要有聚氯己帰無(wú)滴棚膜和PE無(wú)滴棚膜兩種。該 兩種膜的功能助劑是W多元醇醋類表面活性劑為主要成份的普通無(wú)滴劑，由于多元醇醋類 表面活性劑的效率較低，同時(shí)受重力作用和馬拉高尼效應(yīng)的影響，在實(shí)際使用過(guò)程中，特別 在冬季，棚室封閉的情況下，棚室內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較重的霧氣，阻礙光線透過(guò)，降低光照強(qiáng)度，影響 棚室內(nèi)氣溫和低溫的提高，不利于棚內(nèi)作物的生長(zhǎng)，而且，霧氣還容易傳播各種病害，使棚 內(nèi)作物減產(chǎn)，并影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在大棚種植過(guò)程中往往要使用消霧劑。
[0003] 消霧劑屬于特種表面活性劑，特種表面活性劑指含氣、娃、磯和測(cè)的非金屬元素有 機(jī)化合物。目前已經(jīng)研制出的消霧劑分為含氣類、含娃類、含磯類和測(cè)類等，其中含氣類消 霧劑效果最佳。不同品牌的消霧劑效果有差別，但一般說(shuō)來(lái)，含氣消霧劑用量為含娃減霧劑 用量的1/2~1/3,而含娃減霧劑用量為含磯和含測(cè)減霧劑的一半。
[0004]普通碳氨類和含娃類表面活性劑的表明張力較大，熱穩(wěn)定不理想，用量較多。含氣 類表面活性劑性能好，用量小，用途廣，可應(yīng)用于清潔劑添加劑、泡沫滅火劑、棚膜消霧劑、 抗靜電劑和脫膜劑等，亦可應(yīng)用于皮革中?，F(xiàn)有的含氣表面活性劑合成方法一般采用電解 氣化法，由于此反應(yīng)甚為激烈，易發(fā)生C-C鏈斷裂，反應(yīng)過(guò)程中除了生成與原料的碳原子數(shù) 相同的全氣化合物外，還生成短鏈的全氣化合物和其它類型的副產(chǎn)物，因此總的產(chǎn)物收率 較低，導(dǎo)致成本高、污染大。
[0005]在農(nóng)業(yè)薄膜材料上常用防霧劑的含氣表面活性劑主要成分是全氣辛酸PF0A，雖 然有優(yōu)異的表面活性和消霧功能但是其是目前已知最難降解的有機(jī)污染物之一，其性質(zhì)穩(wěn) 定，具有很高的生物蓄積性，《全氣化合物的生物富集效應(yīng)研究進(jìn)展》（【生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)】， 2010,9 (5) =1246-1252)中研究表明PF0A不僅會(huì)使人體呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題，還 會(huì)引發(fā)腫瘤及導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)動(dòng)物體重減輕的等問(wèn)題。試驗(yàn)證明含PF0A化合物已經(jīng)成為一類的 全球性污染物，甚至在偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)都檢測(cè)到該種污染物的存在，同時(shí)毒理試驗(yàn)表明，含 PF0A化合物具有肝臟毒性、生殖毒性、發(fā)育毒性、免疫毒性、內(nèi)分泌干擾作用和潛在致癌性。 含PF0A化合物在環(huán)境中具有很高的穩(wěn)定性，很難被熱、光、微生物及高等生物降解，并且可 W在生物體內(nèi)富集和沿食物鏈放大，使得高生態(tài)位的生物體內(nèi)含PF0A化合物達(dá)到很高的 含量，最終對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類產(chǎn)生持續(xù)毒害作用。采用PF0A衍生物的農(nóng)業(yè)和食品薄膜會(huì)直 接或者間接接觸果蔬表面，其表面殘留一旦進(jìn)入生物體將產(chǎn)生生物蓄積并形成長(zhǎng)期危害， 其導(dǎo)致的全球性污染正日漸受到人們關(guān)注。
[0006]可喜的是《全氣化合物的生物富集效應(yīng)研究進(jìn)展》（【生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)】，2010,9 (5); 1246-1252)中研究表明，全氣駿酸的生物富集能力與其碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)，碳鏈越長(zhǎng)，生物富集 能力越大，生物對(duì)PF0A、PF0S等7中含氣聚合物都具有顯著的生物放大效應(yīng)，然而氣代碳原 子數(shù)低于7的含氣化合物沒(méi)有生物富集效應(yīng)，野生生物體內(nèi)很少檢測(cè)到該些化合物，為我 們尋找高效而且安全的消霧劑開(kāi)啟了一扇大口。那就是采用低碳含氣化合物代替八碳含氣 化合物從而實(shí)現(xiàn)食品安全和保護(hù)作物生長(zhǎng)的問(wèn)題，該一領(lǐng)域的創(chuàng)新也符合綠色環(huán)保的大趨 勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種制備簡(jiǎn)單、對(duì)人體 安全的含氣消霧劑。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供通過(guò)一種對(duì)所述含氣消霧劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述的含氣消霧劑的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明還有一目的在于提供一種含有所述含氣消霧劑的農(nóng)膜和食品包裝膜。
[0011] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 提供一種含氣消霧劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下： H- [0- (Ri_0)n-CO-NH-X-NH-CO]Z-0-(邸2)a- (CF2)m-Y其中z為！~5 ; R1為C2~4個(gè)碳烷基中的至少一種， 當(dāng)R1為C肥C肥-時(shí)，即n為4~45 ; 當(dāng)R1為C肥C肥C肥-時(shí)，即n為3~35 ; 當(dāng)R1為C肥C肥C肥C肥-時(shí)，即n為2~28 ;a=0 ~3;m=0~6; Y為-CFs、-CHFs，-CHFCFs，-O-CF3; X為-(CH2)e-或含芳香結(jié)構(gòu)或含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0012] 優(yōu)選地，所述含氣消霧劑由聚離二元醇、含氣醇和二異氯酸醋制備而成，其中聚離 二元醇、含氣醇總羥基與總異氯酸醋基團(tuán)的摩爾比為1~2:1，含氣醇和聚離二元醇的摩爾 比例為1: 1~5。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述聚離二元醇為聚己二醇、聚丙二醇或聚四氨巧喃二醇中的至 少一種；所述含氣醇為含氣碳鏈長(zhǎng)度為C1~C7的含氣元素的醇或醇離； 所述二異氯 酸醋為異佛爾麗二異氯酸醋、1，6-己二異氯酸醋、k賴氨酸二異氯酸醋、甲苯二異氯酸 醋、4, 4'-二苯基甲焼二異氯酸醋、二環(huán)己基甲焼二異氯酸醋、苯二亞甲基二異氯酸醋、 蔡-1，5-二異氯酸醋、甲基環(huán)己基二異氯酸醋或四甲基苯二亞甲基二異氯酸醋中的至少一 種。
[0014] 更優(yōu)選地，所述聚離二元醇為分子量為200~2000的聚己二醇；所述含氣醇為氣 碳鏈長(zhǎng)度為C2~C7的含氣元素的醇；所述二異氯酸醋為異佛爾麗二異氯酸醋、1，6-己二 異氯酸醋、甲苯二異氯酸醋的至少一種。所述的聚離二元醇分子量不宜過(guò)高是因?yàn)檫^(guò)高 分子量的聚離二元醇將導(dǎo)致最終產(chǎn)物的粘度高，水溶解性變差，產(chǎn)物鋪展性差。
[0015] 更優(yōu)選地，所述含氣醇為W下結(jié)構(gòu)的氣醇或氣醇離： CF3CF2-0HHCF2CF2-0H CF3CF2CF2-0HHCF2CF2CF2-0H CF3CF2CF2CF2-0HHCF2CF2CF2CF2-0H CF3CF2CF2CF2CF2-0HHCF2CF2CF2CF2CF2-0H
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含氟消霧劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式如下： H- [0- (R1-O) n-CO-NH-X-NH-CO] Z-O- (CH2) a- (CF2) m- Y 其中z為1~5 ; Rl為C2~4個(gè)碳烷基中的至少一種， 當(dāng)Rl為CH2CH2-時(shí)，即η為4~45 ; 當(dāng)Rl為CH2CH2CH2-時(shí)，即η為3~35 ; 當(dāng) Rl 為 CH2CH2CH2CH2-時(shí)，即 η 為 2 ~28 ; a=0 ~3, m=0 ~6 ; Y 為-CF3、-CHF2, -CHFCF3, -O-CF3 ; X為-(CH2) 6-或含芳香結(jié)構(gòu)或含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含氟消霧劑，其特征在于所述含氟消霧劑由聚醚二元醇、含氟 醇和二異氰酸酯制備而成，其中聚醚二元醇、含氟醇總羥基與總異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為 1~2:1，含氟醇和聚醚二元醇的摩爾比例為I: 1~5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含氟消霧劑，其特征在于其中： 所述聚醚二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇中的至少一種； 所述含氟醇為含氟碳鏈長(zhǎng)度為Cl~C7的含氟元素的醇或醇醚； 所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、L-賴氨酸二異氰酸酯、 甲苯二異氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二 異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯 中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含氟消霧劑，其特征在于其中： 所述聚醚二元醇為分子量為200~2000的聚乙二醇； 所述含氟醇為氟碳鏈長(zhǎng)度為C2~C7的含氟元素的醇； 所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的至少 一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含氟消霧劑的制備方法，其特征在于所述含氟醇為以下結(jié)構(gòu)的 氟醇或氟醇醚： CF3CF2-OH HCF2CF2-OH CF3CF2CF2-OH HCF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CF2CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CF2CF2CH2-OH HCF2CF2CF2CH2-OH CF3CF2CH2CH2-OH HCF2CF2CH2CH2-OH CF30CF2-OH CF3CHF-OH CF30CF2CF2-OH CF3CHFCF2-OH CF30CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CF2CF2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CF2CF2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CF2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CH2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CF2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CH2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CH2CH2-OH CF30CF2CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CF2CH2-OH CF30CF2CF2CH2CH2-OH CF3CHFCF2CH2CH2-OH CF30CF2CF2CH2-OH CF3CHFCF2CH2-OH CF30CF2CH2CH2-OH CF3CHFCH2CH2-OH CF30CF2CH2-OH CF3CHFCH2-OH。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述含氟消霧劑，其特征在于其中：所述含氟醇為全氟丁醇、四氟丙 醇，六氟丁醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、全氟甲氧基八氟戊醇中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2~6任意一項(xiàng)所述含氟消霧劑的制備方法，其特征在于包括以下步 驟：
51. 將所述聚醚二元醇和所述含氟醇混合；
52. 加入所述二異氰酸酯，反應(yīng)至異氰酸酯根消失后結(jié)束，得到含氟消霧劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述含氟消霧劑的制備方法，其特征在于： Sl中聚醚二元醇和含氟醇混合后進(jìn)行真空脫水； S2中反應(yīng)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為50~100°C，反應(yīng)時(shí)間為1~12小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~7所述的含氟消霧劑作為外加型消霧添加劑在聚烯烴薄膜和PVC 薄膜中的應(yīng)用。
10. -種農(nóng)業(yè)大棚薄膜，其特征在于含有權(quán)利要求1~7所述的含氟消霧劑。
11. 一種食品包裝薄膜，其特征在于含有權(quán)利要求1~7所述的含氟消霧劑。
【專利摘要】一種含氟消霧劑及其制備方法與應(yīng)用。該消霧劑由聚醚二元醇、含氟醇和二異氰酸酯構(gòu)成，羥基與異氰酸酯基團(tuán)的總摩爾比1～2:1，含氟醇和聚醚二元醇的摩爾比例為1:1～5。其制備過(guò)程是聚醚二元醇和含氟醇混合并脫水，加入多異氰酸酯反應(yīng)，至異氰酸酯根消失后反應(yīng)結(jié)束得到含氟消霧劑。本發(fā)明制備的含氟消霧劑對(duì)人和其它生物體安全，不產(chǎn)生化學(xué)積累，制備過(guò)程方便，環(huán)保。本發(fā)明的消霧劑用于塑料包裝和農(nóng)用大棚膜中，有效解決水汽凝集產(chǎn)生的霧滴對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)和食品儲(chǔ)存造成的傷害。
【IPC分類】B32B27-18, C09D175-08, C08J7-04, C08G18-38, C08G18-48, C08G18-66, C08L27-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104829805
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410047721
【發(fā)明人】黃曉明, 石建偉
【申請(qǐng)人】廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2014年2月11日