一種呋喃類(lèi)化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種呋喃類(lèi)化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 糠醛，又稱(chēng)2-呋喃甲醛，與糖醛是同一物質(zhì)，其學(xué)名為a-呋喃甲醛，是呋喃2位 上的氫原子被醛基取代的衍生物；糠醛能夠作為燃料添加劑應(yīng)用，而且作為原料在合成塑 料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面應(yīng)用廣泛，此外糠醛也可以用來(lái)制備糠醇、呋喃、四氫呋喃、2-甲基呋 喃、環(huán)戊醇、環(huán)戊酮、丁二酸、馬來(lái)酸、乙酰丙酸、y-戊內(nèi)酯等高附價(jià)值化學(xué)品；5-羥甲基糠 醛是由葡萄糖或果糖脫水生成的，其分子中含有一個(gè)呋喃環(huán)、一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，5-羥 甲基糠醛經(jīng)過(guò)氧化可以制備2, 5-呋喃二甲酸、2-甲基呋喃、5-乙氧基甲基糠醛、乙酰丙酸 酯、T-戊內(nèi)酯等潛在的生物燃料添加劑；糠醛和5-羥甲基糠醛與一分子的丙酮發(fā)生羥醛 縮合反應(yīng)分別得到具有8個(gè)和9個(gè)碳原子的含氧中間產(chǎn)物，再通過(guò)加氫完全脫除分子中的 氧，就可以高選擇性地獲得液態(tài)烷烴，它們可以作為汽油的主要成分使用。糠醛和5-羥甲 基糠醛這兩種呋喃類(lèi)化合物能夠生產(chǎn)大量液體燃料和化學(xué)品，對(duì)于替代傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品 和能源具有重要的意義。
[0003] 生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富，是一種可再生資源，生物質(zhì)資源中的碳可以轉(zhuǎn)化成液態(tài)、固 態(tài)、氣態(tài)燃料，其開(kāi)發(fā)和利用不會(huì)引起溫室效應(yīng)。木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)是生物質(zhì)資源中不能 食用的物質(zhì)，如農(nóng)林廢棄物、城市垃圾等，木質(zhì)纖維素主要由纖維素（40%~50% )、半纖維 素（20%~40%)、木質(zhì)素（20%~30%)三部分組成；近年來(lái)，對(duì)木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn) 化成運(yùn)輸燃料和高附加值化學(xué)品的研究逐漸受到了人們的重視。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)提供的采用生物質(zhì)資源制備糠醛或5-羥甲基糠醛的方法，采用的反應(yīng) 體系主要是離子液體或有機(jī)溶劑，離子液體價(jià)格昂貴、回收困難，有機(jī)溶劑毒性大，對(duì)環(huán)境 產(chǎn)生污染。
[0005] 因此，目前需要一種新的綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單的制備呋喃類(lèi)化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種呋喃類(lèi)化合物的制備方法，本發(fā)明提供的 方法綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單，而且這種方法制備得到的呋喃類(lèi)化合物的收率較高。
[0007] 本發(fā)明提供了一種呋喃類(lèi)化合物的制備方法，包括：
[0008] 在固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，將生物質(zhì)基原料在水和Y-戊內(nèi)酯組成的反應(yīng)體系 中進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到呋喃類(lèi)化合物；
[0009] 所述固體強(qiáng)酸催化劑具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0010]
[0011]式I中，n為 102~106。
[0012] 優(yōu)選的，所述生物質(zhì)基原料包括木糖、木聚糖、果糖、蔗糖、淀粉、菊粉、纖維素、葡 萄糖和生物質(zhì)秸桿中的一種或幾種；
[0013] 所述呋喃類(lèi)化合物為糠醛和5-羥甲基糠醛中的一種或兩種。
[0014] 優(yōu)選的，所述水和戊內(nèi)酯的質(zhì)量比為1: (1~20)。
[0015] 優(yōu)選的，所述生物質(zhì)基原料和Y-戊內(nèi)酯的質(zhì)量比為（1~20) : 100。
[0016] 優(yōu)選的，所述固體強(qiáng)酸催化劑的質(zhì)量為生物質(zhì)基原料質(zhì)量的5%~100%。
[0017] 優(yōu)選的，所述固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法為：
[0018] 在催化劑的作用下，將對(duì)甲苯磺酸和多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述多聚 甲醛和對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量比為1: (1~10);
[0019] 將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到固體強(qiáng)酸催化劑，所述煅燒的溫度為120°c~ 250。。。
[0020] 優(yōu)選的，所述對(duì)甲苯磺酸和多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)的溫度為100°C~140°C。
[0021] 優(yōu)選的，所述催化劑的質(zhì)量為對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量的1%~8%。
[0022] 優(yōu)選的，所述脫水反應(yīng)的溫度為80 °C~220 °C。
[0023] 優(yōu)選的，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為T(mén)小時(shí)，0 <T彡24。
[0024] 本發(fā)明提供的方法以生物質(zhì)基原料為反應(yīng)底物，采用固體強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行催化， 以水和生物質(zhì)基Y-戊內(nèi)酯為反應(yīng)體系制備呋喃類(lèi)化合物，這種制備呋喃類(lèi)化合物的方法 制備原料來(lái)源廣泛，沒(méi)有毒性，制備方法綠色環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單；而且本發(fā)明提供的方法制備 呋喃類(lèi)化合物中固體強(qiáng)酸催化劑的催化效率高，使制備得到的呋喃類(lèi)化合物的收率較高。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備糠醛的收率能夠達(dá)到91 %，制備5-羥甲基糠醛的收 率能夠達(dá)到78%。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的固體強(qiáng)酸催化劑的紅外光譜圖；
[0027] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)品的高效液相色譜圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例18制備得到的產(chǎn)品的高效液相色譜圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例20制備得到的產(chǎn)品的高效液相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0031] 本發(fā)明提供了一種呋喃類(lèi)化合物的制備方法，包括：
[0032] 在固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，將生物質(zhì)基原料在水和Y-戊內(nèi)酯組成的反應(yīng)體系 中進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到呋喃類(lèi)化合物；
[0033] 所述固體強(qiáng)酸催化劑具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0034]
[0035] 式I中，n為 102~106。
[0036] 本發(fā)明在固體強(qiáng)酸催化劑的作用下，將生物質(zhì)基原料在水和Y_戊內(nèi)酯組成的反 應(yīng)體系中進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到呋喃類(lèi)化合物。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的溫度為 80°C~220°C;在其他的實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的溫度為120°C~200°C;在另外的實(shí)施例 中，所述脫水反應(yīng)的溫度為140°C~180°C。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為 T小時(shí)，0 <T彡24 ;在其他的實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為0. 01小時(shí)~12小時(shí)；在另 外的實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)的時(shí)間為〇. 1小時(shí)~6小時(shí)。
[0037] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述呋喃類(lèi)化合物的制備方法為：
[0038] 將生物質(zhì)基原料、固體強(qiáng)酸催化劑、y_戊內(nèi)酯和水混合，得到混合物；
[0039] 將所述混合物升溫至脫水反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，得到呋喃類(lèi)化合物。
[0040] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以在密封的條件下進(jìn)行所述混合。在本發(fā)明的實(shí)施例中， 可以在攪拌的條件下進(jìn)行所述混合。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述混合時(shí)攪拌的速度為400 轉(zhuǎn)/分~600轉(zhuǎn)/分；在其他的實(shí)施例中，所述混合時(shí)攪拌的速度為450轉(zhuǎn)/分~550轉(zhuǎn)/ 分；在另外的實(shí)施例中，所述混合時(shí)攪拌的速度為500轉(zhuǎn)/分。
[0041] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，得到混合物后，將所述混合物升溫至脫水反應(yīng)溫度進(jìn)行反 應(yīng)，得到咲喃類(lèi)化合物。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述升溫的時(shí)間為20min~40min;在其 他的實(shí)施例中，所述升溫的時(shí)間為25min~35min;在另外的實(shí)施例中，所述升溫的時(shí)間為 30min〇
[0042] 在本發(fā)明中，所述固體強(qiáng)酸催化劑具有式I所示的結(jié)構(gòu)，式I中n為102~106。在 本發(fā)明的實(shí)施例中，所述式I中，n為150~105;在其他的實(shí)施例中，所述式I中，n為10 4。 在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑的制備方法為：
[0043] 在催化劑的作用下，將對(duì)甲苯磺酸和多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，所述多聚 甲醛和對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量比為1: (1~10);
[0044] 將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到固體強(qiáng)酸催化劑，所述煅燒的溫度為120°C~ 250。。。
[0045] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過(guò)控制反應(yīng)原料的用量比例以及將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅 燒的處理工藝，使制備得到的固體強(qiáng)酸催化劑的酸性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高，易于回收能夠多次循 環(huán)利用，從而使本發(fā)明提供的方法制備呋喃類(lèi)化合物的成本較低。
[0046] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述脫水反應(yīng)完成后，將得到的脫水反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾收集其 中的固體強(qiáng)酸催化劑，將所述固體強(qiáng)酸催化劑洗滌后干燥，干燥后的固體強(qiáng)酸催化劑可再 次應(yīng)用于呋喃類(lèi)化合物的制備。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑洗滌的次數(shù)為2 次~4次；在其他的實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑洗滌的次數(shù)為3次。在本發(fā)明的實(shí)施例 中，所述固體強(qiáng)酸催化劑干燥的溫度為l〇〇°C~110°C;在其他的實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催 化劑干燥的溫度為l〇4°C~106°C;在另外的實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑干燥的溫度為 105°C。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述固體強(qiáng)酸催化劑干燥的方法為烘干