4，4′-(六氟異丙烯)二酞酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種多烷基取代芳烴氧化制備芳基羧酸的方法，尤其是利用 4, 4' -(六氟異丙烯基）-二鄰二甲苯通過氧化反應(yīng)制備4, 4' -(六氟異丙烯）二酞酸的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高強度高介電常數(shù)及熱穩(wěn)定性好的聚合材料在民用和軍用領(lǐng)域的需求日益增長， 然而，大部分工業(yè)級的聚合物的結(jié)構(gòu)的完整性和熱穩(wěn)定性都較差，在聚合物前體中引入 4,4'-(六氟異丙烯基）-二鄰苯二甲酸酐（6-FDA)可以顯著地的改善其聚合物柔韌性和粗 糙度，降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，而且由于其阻止了更大范圍芳烴環(huán)境的共輒，從而為材 料提供更佳的絕緣性和耐光化學(xué)降解性能。
[0003] 6-FDA合成路線主要包括三步：第一步，六氟丙酮和二甲苯在酸催化下經(jīng)過兩步 親電取代得到化合物4,4'-(六氟異丙烯基）-二鄰二甲苯出-FXP);第二步，6-FXP在一定 條件下被氧化成4,4'-(六氟異丙烯）二酞酸出4了六）；第三步，化合物64了六經(jīng)脫水反應(yīng) 生成最終產(chǎn)物6-FDA。其中第二步是關(guān)鍵步驟，6-FTA的收率的純度直接影響了最終產(chǎn)物 6-FDA的質(zhì)量，反應(yīng)方程式如下。
[0004]
[0005] 此步氧化反應(yīng)目前使用的工藝主要包括稀!^03法、堿性條件下KMnO 4法和過渡金 屬催化空氣氧化法。美國專利US3356648公開了一種在高壓釜中采用HNO3氧化6-FXP的方 法，6-FTA粗產(chǎn)品收率為83. 6%，但是在反應(yīng)過程中生成大量含氮氧化物，導(dǎo)致過程中壓力 升高，危險系數(shù)增加。專利US20090156834改進(jìn)了稀HN03法氧化工藝，其采用微反系統(tǒng)連 續(xù)反應(yīng)工藝，將6-FXP和稀HNO3連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)后生成的含氮氧化物進(jìn)一步回用 生成HNO3，實現(xiàn)其重復(fù)使用。在優(yōu)化條件下，原料基本完全轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物6-FTA的摩爾收 率約為97%。雖然Andreas等的連續(xù)反應(yīng)方法的收率比間歇法好，但是總的來講，圓03法 很難得到高純度的產(chǎn)物，因為容易形成含氮化合物雜質(zhì)。另外稀HNO3法還存在以下缺點： (1)順03消耗量大，與原料的摩爾比至少為7以上；(2)易腐蝕設(shè)備；（3)由于反應(yīng)需要高溫 和高壓，尤其是在HNO3存在的條件下，操作危險。
[0006] Zhu 等（Journal of Fluorine Chemistry, 2003, 123, 221-225)報道了在喊性條 件下用KMnO4氧化6-FXP得到目標(biāo)產(chǎn)物6-FTA，收率66%。中國專利CN101696199A公開了 以甲苯/水作為混合溶劑在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨存在下用4倍摩爾量的KMnO4氧化 化合物6-FXP，反應(yīng)時間從12h縮短至3h，6-FTA的收率可達(dá)到70%，操作過程也有所簡化。 但是溶劑用量較大，每摩爾6-FXP需使用甲苯6. 75L。KMnO4法得到的產(chǎn)物收率低，純度不 高，分離步驟繁瑣，而且吸濕性較強，另外KMnO4法消耗大量氧化劑，生成的固體副產(chǎn)物需要 處理，而且產(chǎn)物中可能殘留金屬離子需要進(jìn)一步處理。
[0007] 稀圓03和KMnO 4是兩種方法直接氧化的方法，而過渡金屬離子催化氧化法是以氧 氣為氧化劑的催化工藝，可以避免直接使用氧化劑產(chǎn)生的一些問題，氧化劑轉(zhuǎn)化后只生成 水。1991年，US5004797、US4987238及DE3739800A1等專利公開了一種金屬離子-Br -體 系催化氧氣氧化6-FTA的方法。在配置計量栗、熱電偶、攪拌器和回流冷凝裝置的IL壓力 釜中，加入 2. 5g Co(CH3COO)2 · 4H20、2. 45g Mn(CH3COO)2 · 4H20 和 0· 44g HBr 的乙酸溶液 3IOmL ;同時將180. 2g 6-FTA溶于102g乙酸酐和60g的乙酸溶液中，用計量栗進(jìn)料。往壓 力釜中通入氧氣，流量為30L/h，維持壓力為0· 75MPa，加熱壓力釜至體系內(nèi)溫度達(dá)到160°C 時，計量栗開始進(jìn)料，在IOOmin內(nèi)將所配物料進(jìn)完。然后升溫至175°C，繼續(xù)反應(yīng)Ih后，常 壓下蒸出約500g乙酸/水混合液。當(dāng)蒸餾溫度升至145°C時，體系內(nèi)充入N2，并維持壓力 為0. 4MPa，加入500g蒸餾水，在145°C保持Ih后，降溫至90°C，然后蒸除溶劑后進(jìn)行分離提 純，收率為88. 4%。專利US5194633采用類似的反應(yīng)過程，6-FDA的收率達(dá)到91% ;日本專 利JP2002097185也公開了采用Co、Mn、Ce及不同的Br -來源催化空氣氧化6-FXP的工藝， 采用分段設(shè)定反應(yīng)溫度和壓力的方法以提高產(chǎn)物的收率和選擇性，在最優(yōu)的條件下，6-FTA 的收率達(dá)到96. 0 %，純度為98. 6 %。
[0008] 雖然金屬離子-Br -催化空氣氧化工藝產(chǎn)生的廢棄物少，條件溫和，但是，要達(dá)到 較高的反應(yīng)選擇性，反應(yīng)過程中的參數(shù)需精確調(diào)節(jié)控制，目前主要的方法是分段設(shè)定反應(yīng) 溫度，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度控制氧化的程度，這種方法不利于反應(yīng)工藝的穩(wěn)定性。另外，由 于反應(yīng)生成產(chǎn)物的鄰位羧基與反應(yīng)體系中的金屬離子催化劑易生成鹽而降低催化劑的活 性，所以金屬離子催化劑的用量較大，增加了反應(yīng)成本和分離的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 基于4, 4' -(六氟異丙烯基）-二鄰二甲苯氧化制4, 4' -(六氟異丙烯）二酞酸過 程中反應(yīng)條件難精確控制和金屬離子催化劑用量大的問題，本發(fā)明致力于開發(fā)一種能較簡 便控制此氧化反應(yīng)的選擇性及降低金屬離子催化劑用量的方法。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種由4, 4' _(六氟異丙烯基）-二鄰二甲苯氧化制 4, 4' -(六氟異丙烯）二酞酸的方法，該方法具有反應(yīng)過程易控制和催化劑用量少等優(yōu)點。
[0011] 本發(fā)明所提供的利用4,4'_(六氟異丙烯基）_二鄰二甲苯（6-FXP)通過氧化反應(yīng) 制備4, 4' -(六氟異丙烯）二酞酸的方法（6-FTA)，包括：
[0012] 4, 4' -(六氟異丙烯基）-二鄰二甲苯、金屬離子催化劑I、以及助催化劑為原料，升 溫至反應(yīng)溫度后，向反應(yīng)體系中加入氧氣；
[0013] 加入金屬離子催化劑II，繼續(xù)反應(yīng)；
[0014] 反應(yīng)結(jié)束后，收集產(chǎn)物得到4, 4' -(六氟異丙烯）二酞酸。
[0015] 本發(fā)明中，催化劑I與催化劑II的組成可以相同也可以不同；并分別獨立地優(yōu)選 為金屬離子催化劑I和金屬離子催化劑Π 分別獨立地選自Co2+、Mn'Ce2+、Fe'Ni'Cr' Fe3+及Cu 2+中一種或幾種金屬離子。
[0016] 所述金屬離子可以無機(jī)金屬鹽、有機(jī)金屬鹽、有機(jī)金屬絡(luò)合物中的任意一種或幾 種，如硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。
[0017] 本發(fā)明中，所述助催化劑優(yōu)選為選自能夠提供Br的一種或幾種化合物，優(yōu)選為選 自選自Br2、MBrx中的任意一種或幾種，其中：M選自H、NH4、金屬中的任意一種或幾種，更優(yōu) 選為選自H、NH4、堿金屬中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為選自H、NH4、鉀、鈉中的任意一種或 幾種；X為M的化合價。所述助催化劑如溴、溴化氫、溴化鉀、溴化鈉中的任意一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明中，所述氧化反應(yīng)優(yōu)選為在分散介質(zhì)中進(jìn)行，所述分散介質(zhì)至少包括C1-C5 的有機(jī)羧酸、所述有機(jī)酸的酸酐中的任意一種或幾種。
[0019] 其中，更優(yōu)選地，所述收集產(chǎn)物的步驟包括：除去至少部分有機(jī)羧酸，用堿調(diào)節(jié)pH 值至9-10,過濾，濾液用酸調(diào)pH值至3-4,析出沉淀，收集沉淀得產(chǎn)物4, 4' -(六氟異丙烯） 二酞酸。
[0020] 其中，所述C1-C5的有機(jī)羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、醋酸酐中的任意一種或 幾種。
[0021] 其中，所述堿優(yōu)選為氨、堿金屬氫氧化物中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為Na0H、K0H 中的任意一種或幾種。
[0022] 其中，調(diào)節(jié)所述濾液pH值的酸可以是無機(jī)酸、有機(jī)酸中的任意一種或幾種，如可 以是選自鹽酸（如37%鹽酸）、稀硫酸、稀硝酸、甲酸、乙酸、乙酸酐中的任意一種或幾種。
[0023] 本發(fā)明中，原料6-FXP的初始質(zhì)量濃度優(yōu)選為5-30%。
[0024] 本發(fā)明中，金屬離子催化劑II優(yōu)選為配置成溶液后加入，并且更優(yōu)選為所述金屬 離子催化劑II溶液的金屬鹽質(zhì)量濃度為1~5% ;其中，所述金屬離子催化劑II溶液的溶 劑優(yōu)選為C1-C5的有機(jī)羧酸、惰性有機(jī)溶劑中的任意一種或幾種，所述惰性有機(jī)溶劑如乙 腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的任意一種或幾種，所述有機(jī)羧酸如乙酸、乙酸酐、或 二者的混合物。
[0025] 本發(fā)明中，金屬離子催化劑I與金屬離子催化劑II的金屬離子摩爾比例優(yōu)選為 0-4,更優(yōu)選為0. 2-1 ;
[0026] 本發(fā)明中，金屬離子催化劑I和II中金屬離子總量與原料4, 4' -(六氟異丙烯 基）-二鄰二甲苯的摩爾比優(yōu)選為0.02-0. 1。
[0027] 本