129的游離 脂肪酸中和以產(chǎn)生皂131?？蓪⑺鲈硭椭撩擊然?，在那里將它們轉(zhuǎn)化成生物石腦油135 和金屬碳酸鹽或者C02136。將該生物石腦油送141去蒸汽裂化150或者與化石LPG、石腦 油或瓦斯油共混140并且因此將共混物蒸汽裂化150。將蒸汽裂化的產(chǎn)物冷卻、壓縮、分餾 和純化151。這導(dǎo)致作為主要組分的輕質(zhì)烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）、二烯烴（丁二烯、異戊 二烯、（二）環(huán)戊二烯和間戊二烯）、芳族化合物（苯、甲苯和混合的二甲苯）和汽油。將由 該分級結(jié)晶獲得的相L123送至生物柴油制造段125。
[0163] 實(shí)施例
[0164] 實(shí)施例1:
[0165] 在以下條件下評價(jià)脂肪酸原料的加氫脫氧。
[0166] 在等溫反應(yīng)器中，裝載50ml由負(fù)載在氧化鋁上的鉬和鎳組成的加氫處理催化劑 (根據(jù)專利US6280610B1制備），將催化劑干燥并且在標(biāo)準(zhǔn)條件下用具有187°C的初沸點(diǎn)和 376°C的終沸點(diǎn)的直餾瓦斯油（直餾瓦斯油是在蒸餾之后直接獲得而沒有任何其它處理的 瓦斯油餾分）預(yù)硫化。該瓦斯油摻雜有二甲基二硫（DMDS)。在以下條件下進(jìn)行脂肪酸的加 氫脫氧：
[0167]LHSV=lh1
[0168]入 口溫度= 320°C
[0169] 出口壓力=60巴
[0170]H2/油比率=1050N1/1
[0171] 原料=摻雜有2. 5重量％DMDS的油酸原料
[0172] 表4顯示油酸原料的典型組成。
[0173] 將氣體和液體流出物在大氣壓下通過分離器（氣體/液體）分離。將氣體送到 y-GC分析儀并且將液體送到取樣器。質(zhì)量平衡為約101 %且所有產(chǎn)物重量是對于100g處 理的原料計(jì)算的。
[0174] 表4:油酸原料的典型組成
[0175]
[0176] 總的液體流出物是兩相的且需要分離步驟。經(jīng)由GC-MS分析有機(jī)相。完整的分析 報(bào)道在表5中。
[0177] 液體流出物由86. 74重量％的正構(gòu)鏈烷烴組成，但是它由99. 99重量％令人感興 趣的（interesting)組分組成，可將所述組分送至石腦油-裂化器。
[0178] 表5:烴相的材料平衡和完整的GC分析
[0179]
[0181] 86. 74重量％的烴相由作為用于蒸汽裂化器的高品質(zhì)生物石腦油原料的正構(gòu)鏈烷 烴組成。在烴相中發(fā)現(xiàn)大約0.014重量％的殘留含氧化合物。這對應(yīng)于15. 7wppm0原子。 考慮到油酸原料中的氧含量，其占了11.33重量％(或113280耶口111〇原子），導(dǎo)致99.99% 的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率。
[0182]實(shí)施例2:
[0183] 在下列條件下評價(jià)甘油三酯原料的加氫脫氧：
[0184] 在等溫反應(yīng)器中，裝載10ml由負(fù)載在氧化鋁上的鉬和鎳組成的加氫處理催化劑 (從Albemarle獲得的KF848)，將所述催化劑干燥且在標(biāo)準(zhǔn)條件下用摻雜有DMDS的直餾瓦 斯油預(yù)硫化。在以下條件下進(jìn)行油菜籽油的加氫脫氧：
[0185] LHSV=lh1
[0186]入 口溫度= 320°C
[0187] 出口壓力=6〇巴
[0188] H2/油比率=630N1/1
[0189] 原料=摻雜有1重量％DMDS的油菜籽油
[0190] 表6顯示了油菜籽油的典型組成。
[0191] 將氣體和液體流出物在大氣壓下通過分離器（氣體/液體）分離。將氣體送到 y-GC分析儀并且將液體送到取樣器。質(zhì)量平衡為約99%且所有產(chǎn)物重量是對于100g處 理的原料計(jì)算的。
[0192] 表6油菜籽油的典型組成
[0193]
[0194]
[0195] 總的液體流出物是兩相的且需要分離步驟。經(jīng)由GC-MS分析有機(jī)相。完整的分析 報(bào)道在表7中。
[0196] 液體流出物由94. 4重量％的正構(gòu)鏈烷烴組成，但是它由99. 94重量％的令人感興 趣的組分組成，可將所述組分送至石腦油裂化器。
[0197] 表7 :烴相的材料平衡和完整GC分析
[0198]
[0199]
[0200] 94. 4重量％的烴相由作為用于蒸汽裂化器的高品質(zhì)生物石腦油原料的正構(gòu)鏈烷 烴組成。在烴相中發(fā)現(xiàn)大約0.059重量％的殘留含氧化合物。這對應(yīng)于112wppm的0原 子?？紤]到甘油三酯原料中的氧含量，其占了1〇.86重量％(或108600耶口111〇原子），導(dǎo)致 99. 89%的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率。
[0201] 實(shí)施例3
[0202] 將正構(gòu)鏈烷烴和常規(guī)石腦油在不同的苛刻度條件下蒸汽裂化。表8給出了結(jié)果。 從結(jié)果中明顯看出，相比于化石石腦油，這樣得到的生物石腦油是用于蒸汽裂化的更好原 料。
[0203] 可得到明顯更高的乙烯和丙烯產(chǎn)率，然而甲烷的產(chǎn)生和熱解汽油的產(chǎn)生減少了至 少約20%。HVC(高價(jià)值化學(xué)物=H2+乙烯+丙烯+ 丁二烯+苯）的最終產(chǎn)率高于70重 量％。乙稀/甲燒重量比率始終高于3。
[0204]表 8
[0205]
[0206]
[0208]
[0209
[0210] P/E是丙烯/乙烯的比率
[0211] COT爐管出口溫度
[0212] S/HC是蒸汽/烴的比率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于由天然存在的油脂的復(fù)雜混合物制造生物柴油和生物石腦油的工藝，其中 -使所述復(fù)雜混合物任選地經(jīng)歷精煉處理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸組 分，從而獲得經(jīng)精煉的油； -使所述復(fù)雜混合物或者經(jīng)精煉的油經(jīng)歷水解步驟以獲得游離脂肪酸混合物以及甘 油； -使所述游離脂肪酸混合物經(jīng)歷通過分級結(jié)晶進(jìn)行的分級步驟以獲得： O液態(tài)或基本上液態(tài)的游離脂肪酸部分（相U ;和 0固態(tài)或基本上固態(tài)的游離脂肪酸部分（相S);和 -將所述相L通過酯化轉(zhuǎn)變成作為生物柴油的烷基酯； -將所述相S如下轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴： ?通過所述游離脂肪酸的加氫脫氧或脫羧基 ?或者由所述相S獲得脂肪酸皂，將所述脂肪酸皂通過所述皂的脫羧基轉(zhuǎn)變成作為生 物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中所述天然存在的油脂的復(fù)雜混合物選自植物油和動(dòng)物 脂肪、優(yōu)先高度飽和的非食用油、廢食用油、植物油精煉的副產(chǎn)物、及其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)的工藝，其中將所述游離脂肪酸混合物通過分級結(jié)晶方 法分級成所述相L和S，所述分級結(jié)晶方法在于受控冷卻，在所述受控冷卻期間，所述混合 物的具有飽和的或基本上飽和的?；糠值挠坞x脂肪酸結(jié)晶并且從所述混合物沉淀出來， 形成所述相S，而具有不飽和的或基本上不飽和的?；糠值挠坞x脂肪酸保持液態(tài)，形成所 述相L ;然后通過簡單的過濾或者潷析或者離心將這兩相分離。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的工藝，其中將所述相L用C ^心單官能醇酯化以產(chǎn)生作 為生物柴油的烷基脂肪酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的工藝，其中所述脂肪酸皂是通過由所述油脂的水解獲得 的游離脂肪酸的中和而獲得的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的工藝，其中將所述相S通過游離脂肪酸的加氫脫氧或 脫羧基或脫羰基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴，所述加氫脫氧或脫 羧基或脫羰基在氫氣和至少一種催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可選自：Ni、Mo、Co或者 混合物例如NiW、NiMo、CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作為催 化相、優(yōu)選地負(fù)載在高表面積的碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯上；或者負(fù)載在 高表面積的碳、氧化鎂、氧化鋅、尖晶石、鈣鈦礦、鈣硅酸鹽、氧化鋁、二氧化硅、或者二氧化 硅-氧化鋁、或者其混合物上的第10族和第11族的金屬或合金混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的工藝，其中將所述相S通過游離脂肪酸在如下物質(zhì)上脫 羧基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴：堿性氧化物，例如堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物、鑭系元素氧化物、氧化鋅、尖晶石、鈣鈦礦、鈣硅酸鹽，其作為本體材料 或者分散在中性或者堿性載體上；堿性沸石。8. 根據(jù)權(quán)利要求6和7任一項(xiàng)的工藝，其中在200-500 °C的溫度下、在 IMPa-IOMPa(10-100巴）的壓力下并且使用100-2000N1/1的氫氣與原料的比率實(shí)施 所述加氫脫氧，或者其中在l〇〇_550°C的溫度下、在存在或者不存在氫氣的情況下、在 0? OlMPa-IOMPa(1-100巴）的壓力下實(shí)施所述脫羧基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3和5任一項(xiàng)的工藝，其中在100-550°C下、在0.1 MPa-IOMPa的壓 力下以及在水的存在下實(shí)施所述皂的脫羧基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3和5任一項(xiàng)的工藝，其中采用每摩爾皂至少1摩爾水的水與原料 比率實(shí)施所述皂的脫羧基。11. 在權(quán)利要求1-3和5-10的工藝中獲得的生物石腦油作為蒸汽裂化器的直接原料以 得到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物異戊二烯、生物（二）環(huán)戊二烯和生物間戊 二烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化產(chǎn)物的用途，所述生物石腦油以其 本身使用、或者在與選自LPG、石腦油和瓦斯油的至少一種常規(guī)原料共混的情況下使用。12. 權(quán)利要求11中定義的用途，其中將所述原料與蒸汽以0. 2-1. Okg蒸汽/kg原料、 優(yōu)先0. 3-0. 5kg蒸汽/kg原料的比率混合，且將混合物在0. 05-0. 5秒的停留時(shí)間下加熱到 750-950 °C 的溫度。13. 權(quán)利要求11或12中定義的用途，其用于蒸汽裂化以獲得至少3的由生物石腦油的 裂化得到的乙烯與甲烷重量比率。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于由天然存在的油脂的復(fù)雜混合物制造生物柴油和生物石腦油的工藝，其中使所述復(fù)雜混合物任選地經(jīng)歷精煉處理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸組分，從而獲得經(jīng)精煉的油；使所述復(fù)雜混合物或者經(jīng)精煉的油經(jīng)歷水解步驟以獲得游離脂肪酸混合物以及甘油；使所述游離脂肪酸混合物經(jīng)歷分級步驟以獲得：液態(tài)或基本上液態(tài)的游離脂肪酸部分(相L)；和固態(tài)或基本上固態(tài)的游離脂肪酸部分(相S)；和將所述相L通過酯化轉(zhuǎn)變成作為生物柴油的烷基酯；將所述相S如下轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴：通過所述游離脂肪酸的加氫脫氧或脫羧基；或者由所述相S獲得脂肪酸皂，將所述脂肪酸皂通過所述皂的脫羧基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴。
【IPC分類】C11C1/10, C10G3/00, C11C3/10, C11C3/12, C11B3/06
【公開號】CN105051173
【申請?zhí)枴緾N201480017263
【發(fā)明人】W.弗邁倫, C.戴弗奇
【申請人】道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年1月21日
【公告號】CA2896849A1, EP2946003A2, US20150353864, WO2014111598A2, WO2014111598A3