該生物原料中的氧原子形成 含氧化合物。而且，現(xiàn)有蒸汽裂化器并未設(shè)計(jì)成除去由這些生物原料的蒸汽裂化產(chǎn)生的高 的量的碳氧化合物。根據(jù)本發(fā)明，這樣的問(wèn)題可通過(guò)在將該生物原料注入蒸汽裂化器之前 對(duì)其進(jìn)行加氫脫氧/脫羧基（或者脫羰基）而解決。由于該加氫脫氧/脫羧基（脫羰基）， 降低了由于在該蒸汽裂化器中產(chǎn)生C0和0)2以及痕量低分子量含氧化合物（醛和酸）而 引起的消極影響。
[0030] 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)當(dāng)然是在蒸汽裂化器中生物單體的產(chǎn)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0031] 本發(fā)明的主題是用于由天然存在的油脂的復(fù)雜混合物制造生物柴油和生物石腦 油的工藝，其中
[0032] -使所述復(fù)雜混合物任選地經(jīng)歷精煉處理以除去大部分的非甘油三酯和非脂肪酸 組分，從而獲得經(jīng)精煉的油；
[0033]-使所述復(fù)雜混合物或者經(jīng)精煉的油經(jīng)歷水解步驟以獲得游離脂肪酸混合物以及 甘油；
[0034] _使所述游離脂肪酸混合物經(jīng)歷通過(guò)分級(jí)結(jié)晶進(jìn)行的分級(jí)步驟以獲得：
[0035]。液態(tài)或基本上液態(tài)的游離脂肪酸部分（相L);和
[0036]。固態(tài)或基本上固態(tài)的游離脂肪酸部分（相S);和
[0037]-將所述相L通過(guò)酯化轉(zhuǎn)變成作為生物柴油的烷基酯；
[0038]-將所述相S如下轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴：
[0039] ?通過(guò)所述游離脂肪酸的加氫脫氧或脫羧基
[0040] ?或者由所述相S獲得脂肪酸皂，將所述脂肪酸皂通過(guò)所述
[0041] 皂的脫羧基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴。
[0042] "生物石腦油"指的是由可再生來(lái)源通過(guò)這些可再生來(lái)源的加氫處理產(chǎn)生的石腦 油。它是主要由鏈烷烴組成且可用于蒸汽裂化以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴、二烯烴和芳族化合物的烴 組合物。該生物石腦油的分子量為具有8-24個(gè)碳、優(yōu)選10-18個(gè)碳的烴的范圍。
[0043] "基本上直鏈的鏈烷烴"指的是由至少90重量％的直鏈鏈烷烴組成的鏈烷烴組合 物。
[0044] 所述天然存在的油脂的復(fù)雜混合物可選自植物油和動(dòng)物脂肪、優(yōu)先高度飽和的非 食用油、廢食用油（wastefoodoil)、植物油精煉的副產(chǎn)物、及其混合物。本說(shuō)明書(shū)中已經(jīng) 在之前提到了這些油脂的具體實(shí)例。
[0045] 可有利地使所述經(jīng)精煉的油脂經(jīng)歷水解步驟以獲得游離脂肪酸和甘油。可有利地 將所述游離脂肪酸混合物通過(guò)分級(jí)結(jié)晶方法分級(jí)成所述相L和S，所述分級(jí)結(jié)晶方法在于 受控冷卻，在所述受控冷卻期間，所述復(fù)雜混合物的具有飽和的或基本上飽和的?；糠?的游離脂肪酸結(jié)晶并且從所述混合物沉淀出來(lái)，形成所述相S，而具有不飽和的或基本上不 飽和的?；糠值挠坞x脂肪酸保持液態(tài)，形成所述相L;然后通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾或者潷析或 者離心將這兩相分離。
[0046] "基本上飽和的?；糠?指的是由至少90重量％的飽和脂肪酸組成的飽和脂肪 酸的組合物。
[0047] "基本上不飽和的酰基部分"指的是由至少50重量％、優(yōu)選75重量％的不飽和脂 肪酸組成的不飽和脂肪酸的組合物。
[0048] 此外，所述分級(jí)結(jié)晶方法可在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
[0049] 可將所述相L用（；_(：5單官能醇酯化以產(chǎn)生作為生物柴油的烷基脂肪酸酯。所述 醇可為甲醇。
[0050] 所述脂肪酸皂可通過(guò)由所述油脂的水解獲得的游離脂肪酸的中和而獲得。
[0051] 可將所述相S通過(guò)所述脂肪酸加氫脫氧或脫羧基或脫羰基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦 油的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴，所述加氫脫氧或脫羧基或脫羰基在氫氣和至少一種催化 劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑（一種或多種）可選自：Ni、Mo、Co或者混合物例如NiW、NiMo、 CoMo、NiCoW、NiCoMo、NiMoW和CoMoW的氧化物或硫化物，其作為催化相、優(yōu)選地負(fù)載在高表 面積的碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯上；或者負(fù)載在高表面積的碳、氧化鎂、氧 化鋅、尖晶石（Mg2Al204,ZnAl204)、鈣鈦礦（BaTi03,ZnTi03)、鈣硅酸鹽（例如硬硅鈣石）、氧 化鋁、二氧化硅、或二氧化硅-氧化鋁、或者其混合物上的第10族（Ni、Pt或Pd)或第11族 (Cu或Ag)的金屬或合金混合物。優(yōu)選的是，用于該催化活性相的載體呈現(xiàn)低的酸度，優(yōu)選 中性或者堿性，以避免將導(dǎo)致支化的鏈烷烴和裂化的加氫異構(gòu)化反應(yīng)?？稍谡羝拇嬖谙?如下實(shí)施水解（分解（分裂，splitting)):在15-75巴下且在50-300°C下熱實(shí)施；或者以 催化方式實(shí)施，例如采用堿性催化劑（如MgO、CaO、ZnO、尖晶石（Mg2Al204,ZnAl204)、鈣鈦礦 (BaTi03，ZnTi03)、鈣硅酸鹽（如硬硅鈣石）或堿性氧化鋁）或采用酸性催化劑（例如硫酸）。 Sonntag(Sonntag，N.，J.Am.Oil.Chem.Soc.，56,p. 729, 1979)和Bailey'sIndustrialOil andFatProducts,F.Shahidi編輯，2005,JohnWiley&Sons已經(jīng)公布了關(guān)于油脂分解的詳 細(xì)信息。在Colgate-Emery法中，經(jīng)加熱的液體脂質(zhì)在立式管式反應(yīng)器的底部引入。經(jīng)加 熱的水在頂部進(jìn)入。由于所述油脂在壓力下上升穿過(guò)下降的水，因此建立了在油中的高水 溶性連續(xù)區(qū)域，在其中發(fā)生水解。從該塔收取流出物，其中從一個(gè)出口收取脂肪酸和從另一 出口收取含水甘油物流。少量無(wú)機(jī)酸例如硫酸或磺酸或一些金屬氧化物例如鋅或鎂氧化物 的存在加速分解反應(yīng)。這些金屬氧化物是真正的催化劑且它們還有助于乳液的形成。
[0052] 可將所述相S通過(guò)所述游離脂肪酸在如下物質(zhì)上脫羧基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油 的直鏈或基本上直鏈的鏈烷烴：堿性氧化物例如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、鑭系元素 氧化物、氧化鋅、尖晶石（1841 204,21^1204)、鈣鈦礦出&!10 3,2111103)、鈣硅酸鹽（例如硬硅 鈣石），其作為本體材料或者分散在中性或者堿性載體上；堿性沸石（例如通過(guò)交換或者浸 漬得到的堿金屬或堿土金屬低的二氧化硅/氧化鋁沸石）。
[0053] 所述游離脂肪酸的加氫脫氧可在200-500 °C、優(yōu)選280-400 °C的溫度下，在 lMPa-10MPa(10-100 巴）例如 6MPa的壓力下，以及使用 100-2000N1/1 油例如 600N1H2/l 油的氫氣與原料的比率實(shí)施。所述游離脂肪酸的脫羧基可在l〇〇-550°C下、在存在或者不 存在氫氣的情況下、在〇.〇l_l〇MPa(0. 1-100巴）的壓力下實(shí)施。氫氣與原料的比率可為 0-2000N1/1。
[0054] 也可將所述相S通過(guò)脂肪酸皂的熱脫羧基轉(zhuǎn)變成作為生物石腦油的直鏈或基本 上直鏈的鏈烷烴。這些皂是通過(guò)將經(jīng)由將經(jīng)精煉的油脂水解和分流（splitting)獲得的相 S脂肪酸中和而獲得的。皂為相應(yīng)的脂肪酸的金屬鹽。
[0055] 本發(fā)明還涉及在上述工藝中得到的生物石腦油作為蒸汽裂化器的直接原料以得 到包括生物乙烯、生物丙烯、生物丁二烯、生物異戊二烯、生物（二）環(huán)戊二烯、生物間戊二 烯、生物苯、生物甲苯、生物二甲苯和生物汽油的裂化產(chǎn)物的用途，所述生物石腦油以其本 身（原樣）使用、或者與當(dāng)通過(guò)上述工藝生產(chǎn)時(shí)的生物丙烷一起使用、或者在與選自LPG、石 腦油和瓦斯油的至少一種常規(guī)原料共混的情況下使用。
[0056] 根據(jù)上述用途，可將所述原料與蒸汽以0. 2-1. 0kg蒸汽/kg原料、優(yōu)選0. 3-0. 5kg 蒸汽/kg原料的比率混合，并且將混合物在0. 05-0. 5秒的停留時(shí)間下加熱至750-950°C的 溫度。
[0057] 上述用途可為用于蒸汽裂化例如以獲得至少3的由生物石腦油的裂化得到的乙 烯與甲烷重量比率。
[0058] 此外，本發(fā)明涉及用于蒸汽裂化如以上定義的原料的工藝，其中將所述原料與蒸 汽混合，具有至少〇. 2kg蒸汽/kg原料的蒸汽/原料比率。將該混合物輸送通過(guò)經(jīng)加熱的 爐管（coil)，該爐管具有至少700°C的爐管出口溫度和至少1.2巴絕對(duì)壓力的爐管出口壓 力。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 在提煉（rendering)、壓榨（crushing)或者溶劑提取之后得到的所有粗油脂不 可避免地含有可變的量的非甘油三酯組分，例如游離脂肪酸、甘油單酸酯和甘油二酸酯、磷 月旨、甾醇、生育酚、生育三烯酚烴、顏料（棉籽酚、葉綠素）、維生素（類胡蘿卜素）、留醇糖 苷、糖脂、蛋白質(zhì)片段、痕量的農(nóng)藥和痕量的金屬、以及樹(shù)脂質(zhì)的和粘質(zhì)的（mucilaginous) 材料。非甘油酯的量隨著油來(lái)源、提取工藝、季節(jié)和地理來(lái)源而變化。將所述非甘油 三酯組分（其妨礙進(jìn)一步的加工且造成油的變暗、起泡、冒煙、沉淀和逐漸出現(xiàn)臭味 (off-flavour))除去是精煉工藝的目標(biāo)。
[0060] 精煉預(yù)處理
[0061] 精煉方法的詵擇
[0062] 圖1說(shuō)明了精煉預(yù)處理，其中，將粗油通過(guò)物理的或化學(xué)的多種路線加工為經(jīng)精 煉漂白（脫色，bleach)除臭（RBD)的油。物理精煉和堿/化學(xué)精煉的不同之處主要在于 除去游離脂肪酸的方式。
[0063] 在化學(xué)精煉中，在用堿溶液（通常為NaOH)中和期間將FFA、大部分的磷脂和其它 雜質(zhì)除去。
[0064] 在物理精煉中，所述FFA在除臭期間通過(guò)蒸餾除去，并且所述磷脂和其它雜質(zhì)必 須在蒸汽蒸餾油脂之前除去。
[0065] 目前，通過(guò)個(gè)體（individual)粗油脂的特性確定選擇的精煉方法：
[0066] (1)通常物理精煉的油脂；
[0067] (2)可物理或化學(xué)精煉的油脂；和
[0068] (3)僅能化學(xué)精煉的油脂。
[0069] 下表2總結(jié)了各種處理的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)：
[0070]表 2
[0071]
[0072] 物理精煉
[0073] 通過(guò)汽提，物理精煉可除去FFA以及不能皂化物和其它雜質(zhì)，從而消除皂腳的產(chǎn) 生并將中性油的損失保持為最低限度。然而，仍然需要粗油脂的脫膠預(yù)處理以除去如下的 那些雜質(zhì)：當(dāng)加熱到蒸汽蒸餾所需要的溫度時(shí)，所述雜質(zhì)變暗或者以其它方式造成品質(zhì)差 的產(chǎn)物。脫膠工藝對(duì)于物理精煉是至關(guān)重要的，但對(duì)于化學(xué)精煉是任選的。其由如下組成： 用水、鹽溶液、酶、苛性鈉、或者稀酸（例如磷酸、檸檬酸或馬來(lái)酸）處理粗油以除去磷脂、 錯(cuò)、助氧化劑（pro-oxidant)和其它雜質(zhì)。所述脫膠工藝將磷脂轉(zhuǎn)化為水合膠（hydrated gum)，所述水合膠不溶于油并且容易通過(guò)沉降、過(guò)濾或離心作用作為淤渣（sludge)分離。 脫膠之后，磷必須低于30ppm。因此漂白或干法脫膠可進(jìn)一步將該水平降低到小于5ppm并 除去所有痕量的鐵和銅。為了實(shí)現(xiàn)這些結(jié)果，通常采用酸或者酶促脫膠工藝。
[0074] 多種工業(yè)脫膠工藝具有不同的目標(biāo)。待脫膠的油脂在膠含量和膠性質(zhì)方面寬 泛地變化，并且最終，可利用的膠處理設(shè)施、什么設(shè)備是需要和/或可利用的、以及輔助 物的成本也影響最合適的脫膠工藝的選擇。脂質(zhì)手冊(cè)（Thel