用于由天然存在的油脂的復(fù)雜混合物生產(chǎn)生物石腦油的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由天然存在的油脂（脂肪和油，fats&oil)的復(fù)雜混合物以聯(lián)合生物 精煉（integratedbio-refinery)生產(chǎn)生物石腦油和生物餾出物（bio-distillate)。原油 的有限供應(yīng)和日益增加的成本以及對降低基于化石的二氧化碳排放的需求已經(jīng)促使尋求 用于生產(chǎn)烴產(chǎn)品例如生物石腦油和生物柴油的替代工藝。所述生物石腦油可用作常規(guī)蒸汽 裂化的原料。由來自活生物體的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，生物質(zhì)是世界上主要的可再生能源。
[0002] 在下文中，"生物柴油"有時被稱作"生物餾出物"。
【背景技術(shù)】
[0003]由可再生來源制成，作為用于柴油發(fā)動機(jī)的替代燃料的生物餾出物正變得越來越 重要。除了滿足發(fā)動機(jī)性能和排放標(biāo)準(zhǔn)/規(guī)范之外，生物餾出物還必須在經(jīng)濟(jì)上與石油餾 出物競爭并且不應(yīng)當(dāng)與食品應(yīng)用來爭奪相同的甘油三酯。經(jīng)部分或者完全精煉（精制）的 并且具有可食用級品質(zhì)的植物油是目前用于生物柴油生產(chǎn)的主要原料。對于燃料級商品而 言，這些油的價格相對高。
[0004] 這些考慮因素已經(jīng)導(dǎo)致了努力確定可充當(dāng)用于生物柴油生產(chǎn)的原料的不太 昂貴的材料以及為它們的轉(zhuǎn)化設(shè)計化學(xué)工藝。因此，已經(jīng)將動物脂肪轉(zhuǎn)化為生物柴油 [C.L.Peterson,D.L.Reece,B.L.Hammond,J.Thompson,S.M.Beck, "processing,charac terizationandperformanceofeightfuelsfromlipids"，AppliedEngineering inAgriculture.Vol. 13(1) ,71-79，1997 ;F.Ma，L.D.Clements和M.A.Hanna,"The effectofcatalyst,freefattyacidsandwaterontransesterificationofbeef tallow"，TransASAE41(5)(1998)，pp.l261 - 1264]，并且已經(jīng)投入了相當(dāng)大的努力來 開發(fā)廢棄的飯店脂膏（grease)(主要是食物深度油炸的廢棄產(chǎn)物）作為生物柴油原料 [M.Canakci和J.VanGerpen, "Bio-destillatesproductionfromoilsandfatswith highfreefattyacids,Trans.ASAE44 (2001),pp. 1429 - 1436 ；Y.Zhang,M.A.Dube,D. D.McLean和M.Kates,"Bi0-destillatesproductionfromwastecookingoil. 1.Process designandtechnologicalassessment"，Bioresour.Technol. 89(2003),pp. 1 - 16 ; W. -H.Wu,T.A.Foglia,W.N.Marmer,R. 0?Dunn,C.E.Goering和T.E.Briggs,J.Am.OilChem. Soc. 75(1998) (9)，p. 1173]。
[0005] 由于數(shù)十年的經(jīng)驗(yàn)和在現(xiàn)有實(shí)踐上的連續(xù)改進(jìn)，油脂的工業(yè)化學(xué)是成熟的技術(shù)。 天然油脂主要由甘油三酯和一定程度的游離脂肪酸（FFA)組成。許多不同類型的甘油三酯 在自然界中由植物或動物來源產(chǎn)生。發(fā)現(xiàn)油脂中的脂肪酸與甘油酯化（三酰甘油）。所述 ?；窃谀┒颂幘哂型ǔＳ酶视瓦M(jìn)行酯化的羧基的長鏈（C12_C22)烴。油脂通過化學(xué)組成和 其脂肪酸部分的結(jié)構(gòu)表征。所述脂肪酸部分可為飽和的或含有一個或多個雙鍵。油脂的整 體性質(zhì)通常以"皂化值"、"碘值"、"未皂化值"進(jìn)行說明。所述"皂化值"（表示為一摩爾氫 氧化鉀所皂化的脂肪的克數(shù)）是平均分子量的指示和因此是鏈長的指示。所述"碘值"（表 示為在與一氯化碘的反應(yīng)中被脂肪消耗的碘的重量百分?jǐn)?shù)）是不飽和度的指示。
[0006] 油脂的一些典型來源和各自的脂肪酸組成在表1中舉例給出。
[0007]表 1
[0008]

[0012] 將生物餾出物原料基于它們的游離脂肪酸（FFA)含量如下分類 [J.A.Kinast,"Productionofbio-distillatefrommultiplefeedstockand propertiesofbi0-distillateandbi0-distillate/-distillateblends"，NREL/ SR-510-31460report(2003)]：
[0013]-經(jīng)精煉的油，例如大豆油或者經(jīng)精煉的芥花油（低芥酸菜子油，canolaoil) (FFA<1. 5% )；
[0014]-低游離脂肪酸黃脂膏（yellowgrease)和動物脂肪（FFA〈4.0% );
[0015] -高游離脂肪酸脂膏和動物脂肪（FFA>20. 0% )。
[0016] 生物柴油目前通過如下生產(chǎn)：將甘油三酯用甲醇進(jìn)行酯交換，從而產(chǎn)生甲酯和甘 油。該酯交換通過均相或者多相堿性催化劑催化。典型地，均相催化劑為堿金屬氫氧化物或 者堿金屬醇鹽，且典型的多相催化劑為堿土金屬或者鋅氧化物材料，例如鋅或者鎂-鋁酸 鹽尖晶石。粗制甘油三酯中游離脂肪酸（FFA)的存在對于生物柴油的生產(chǎn)而言是麻煩的， 因?yàn)镕FA與所述堿性催化劑化學(xué)計量地反應(yīng)，產(chǎn)生堿金屬或者堿土金屬皂。這意味著，包含 顯著量的FFA的油脂無法直接用于使用該工藝進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)。已經(jīng)提出了若干技術(shù)方 案：（i)以酸催化的與另外的甘油的酯交換開始以在該基礎(chǔ)性的酯交換之前將FFA轉(zhuǎn)化為 甘油酯；（ii)在該基礎(chǔ)性的催化的酯交換之前，通過蒸汽和/或真空蒸餾將FFA除去。后 者導(dǎo)致用于生物柴油的生產(chǎn)的原料的凈損失。最后，可將如此產(chǎn)生的FFA在單獨(dú)的工藝單 元中通過酸催化轉(zhuǎn)化為酯。FFA可以不同的濃度存在于甘油三酯中并且可本身由提取工藝 得到而存在或者可于在存在催化甘油三酯水解的痕量脂肪酶時的存儲期間產(chǎn)生或者可在 加工（例如在烹調(diào)期間的熱處理）期間產(chǎn)生。
[0017] 存在其它目前可獲得的潛在的原料，即陷講和下水道脂膏（trapandsewage grease)和其FFA可超過50%的其它非常高游離脂肪酸的脂膏。
[0018] 油脂的主要來源是棕櫚和棕櫚仁、大豆、油菜籽、向日葵、椰子、玉米、動物脂肪、乳 脂。
[0019] 甘油三酯的潛在新的來源，即從麻風(fēng)樹屬提取的那些和由微藻類（microalgue) 產(chǎn)生的那些，在不久的將來將變成可利用的。這些微藻類可積聚基于干重多于30重量％的 脂質(zhì)，并且它們可在露天水池（openbasin)中利用大氣0)2或者在密閉的光生物反應(yīng)器中 培養(yǎng)。在后一情形中，所需的0) 2可源于俘獲并且注入到所述光生物反應(yīng)器中的化石烴的使 用。化石C02的主要來源是發(fā)電站、用于精煉廠的鍋爐、以及用于在精煉廠和蒸汽裂化器中 使烴物流達(dá)到高溫或者在烴轉(zhuǎn)化中提供反應(yīng)熱的蒸汽裂化器爐。特別地，蒸汽裂化爐產(chǎn)生 大量C02。為了提高這些爐的廢氣中的C02濃度，可以使用例如富氧燃燒（oxycombustion)、 化學(xué)循環(huán)（looping)或者C02吸收的技術(shù)。在富氧燃燒中，從空氣中提取氧氣并且將該純 氧用于燃燒烴燃料以得到僅含水和C02的物流，從而容許容易地將C02濃縮用于儲存或再利 用。在化學(xué)循環(huán)中，固體材料充當(dāng)從再氧化區(qū)到燃燒區(qū)的氧轉(zhuǎn)移劑，在再氧化區(qū)中經(jīng)還原的 固體用空氣再氧化成氧化的固體，在燃燒區(qū)中烴燃料借助于氧化的固體燃燒并且因此得自 燃燒區(qū)的流出物僅含水和C02。C02的吸收可借助于貧溶劑進(jìn)行，所述貧溶劑在壓力下和典 型地在低溫下高度優(yōu)先吸收C02，并且當(dāng)減壓和/或加熱時將釋放所述co2。Rectisol?和 Selexol?是可商購獲得的用于除去和濃縮〇)2的技術(shù)。〇)2的其它來源為來自如下的副產(chǎn) 物：碳水化合物發(fā)酵為乙醇或其它醇，以及從由生物質(zhì)制造的合成氣除去過量〇) 2或煤的氣 化。
[0020] US2007/0175795報道了使烴和甘油三酯接觸以形成混合物，和使該混合物在固 定床反應(yīng)器中與加氫處理催化劑在足以產(chǎn)生包含柴油沸程烴的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下接觸。實(shí) 施例展現(xiàn)了這樣的混合物的加氫處理提高了所得烴混合物的濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。
[0021]US2004/0230085報道了用于制造生物來源的烴組分的工藝，其特征在于所述工 藝包括至少兩個步驟，第一個步驟是加氫脫氧步驟和第二個步驟是異構(gòu)化步驟。所得產(chǎn)物 具有低的凝固點(diǎn)和高的十六烷值，并且可作為柴油或作為溶劑使用。
[0022] US2007/0135669報道了支化飽和烴的制造，其特征在于使包含不飽和脂肪酸或 者與C1-C5醇的脂肪酸酯、或者其混合物的原料經(jīng)歷骨架異構(gòu)化步驟以及之后的脫氧步 驟。結(jié)果展現(xiàn)了可獲得非常好的濁點(diǎn)。
[0023] US2007/0039240報道了使牛脂裂化成柴油燃料的工藝，包括：使牛脂在裂化容 器中在260-371°(：的溫度下在環(huán)境壓力下并且在沒有催化劑的存在下熱裂化，以得到部分 裂化的烴。
[0024] US4554397報道了用于制造烯烴的工藝，包括使羧酸或羧酸酯與催化劑在 200-400°C的溫度下接觸，其中所述催化劑同時包含鎳和至少一種選自錫、鍺和鉛的金屬。
[0025] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由所有種類的天然甘油三酯或脂肪酸以聯(lián)合生物精煉制造生物石腦 油和生物柴油的工藝。在所述工藝中，任選地將粗油脂物理或者化學(xué)地精煉以除去所有非 甘油三酯和非脂肪酸組分。所述復(fù)雜混合物或者經(jīng)精煉的油接著經(jīng)歷水解步驟用于獲得游 離脂肪酸和甘油。然后將所述游離脂肪酸分級為液態(tài)級分和固態(tài)級分兩者。該工藝目的在 于將起始材料分離成：低熔融級分，即所述液態(tài)級分，其由在?；糠种芯哂须p鍵的游離脂 肪酸組成；和高熔融級分，即所述固態(tài)級分，其由具有飽和的或基本上飽和的酰基部分的游 離脂肪酸組成。該工藝容許優(yōu)化構(gòu)成天然油脂的不同分子的使用。生物餾出物需要這樣的 特殊的冷流性質(zhì)：其要求?；糠种杏须p鍵。另一方面，當(dāng)烴為飽和的且直鏈的時候，蒸汽 裂化器原料的品質(zhì)更好。
[0026] 將可能混有有限的一些固態(tài)級分的液態(tài)級分用Q-C；單官能醇酯化以產(chǎn)生烷基脂 肪酸酯（也稱作生物柴油）。固態(tài)級分的量應(yīng)使得最終的冷流性質(zhì)符合當(dāng)?shù)氐氖袌鲆?guī)范。
[0027] 可將可能混有一些液態(tài)級分的固態(tài)級分轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生生物石腦油并且任選地產(chǎn)生 生物丙烷?？蓪⑺龉虘B(tài)級分加氫脫氧或者脫羧基為生物石腦油。也可將所述固態(tài)級分皂 化以產(chǎn)生脂肪酸皂，其可隨后被脫羧基。
[0028] 由于油脂的若干來源因?yàn)樗鼈儼嗟娘柡偷孽；糠郑ㄆ鋵?dǎo)致高的傾點(diǎn)和 因此不合適的冷流性質(zhì)）而不適合于以酯型生物柴油進(jìn)行轉(zhuǎn)化，本發(fā)明通過如下解決了該 問題：將由起始的復(fù)雜混合物產(chǎn)生的游離脂肪酸適當(dāng)分離，從而容許對于制造生物柴油和 生物石腦油而言油脂的最優(yōu)使用。
[0029] 在尋求用于石腦油裂化器的替代原材料方面，使用生物原料是可能的方案。不過， 使用這種類型的原料可導(dǎo)致腐蝕問題和過度結(jié)垢，這是因?yàn)橛?