tivator, Carbohydrate Polymers 77,2009， 553-562)。雖然該流程適于纖維的原位修飾，但是其不適于包被材料，因為剩余羥基的反應(yīng) 總是導(dǎo)致交聯(lián)并從而導(dǎo)致形成不溶性產(chǎn)物。
[0012] 本發(fā)明的目的是以盡可能低的程序上的努力來進行表面功能化且沒有現(xiàn)有技術(shù) 中描述的副作用，其中功能化的表面要具有永久化學(xué)活性和高于1的高取代度（DS)。
[0013] 令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)溶解的按照下述通式I的寡糖或多糖衍生物一一其含有至 少一個游離的功能基團，所述功能基團通過極性氨基甲酸酯連接和空間間隔（X)特別是氨 基進行連接，并在該溶液中與待處理的表面接觸一一會產(chǎn)生非常好的表面功能化，其具有 永久性化學(xué)活性和比已知現(xiàn)有技術(shù)更高的平均取代度（DS)。
在優(yōu)選的實施方式中，氨基取代的寡糖或多糖是同多糖或雜多糖、葡聚糖特別是 β -1-4-葡聚糖、纖維素或幾丁質(zhì)。
[0015] 有利的化合物包括具有通式II的功能基團的至少雙功能性的氨基取代寡糖或多 糖
其中X表示任何有機部分，特別是芳族、稠合芳族、雜環(huán)和/或雜原子部分、也可選被取 代的烷基和/或烯基部分、或如（I)中公開的X部分。
[0016] 寡糖或多糖可便利地具有通式III的纖維素骨架
其中纖維素的羥基至少部分被OC (O) NH (X) NH2取代，其中X表示任何有機部分，特別是 芳族、稠合芳族、雜環(huán)和/或雜原子部分、也可選被取代的烷基和/或烯基部分、或包括如 (I)中公開的X部分。纖維素有利的采用30-1500的基于其分子量的平均聚合度（DP)，優(yōu) 選在50-300的范圍。
[0017] 羥基或巰基也可被用作所述通過極性氨基甲酸酯連接和空間間隔連接的游離功 能基團。
[0018] 在加工工藝方面，表面功能化可以以本質(zhì)上已知的方式進行。將按照通式I的所 提出的寡糖或多糖的溶液接觸待功能化的表面，對所述表面特別適合的是合成聚合物和天 然聚合物，例如多糖和蛋白質(zhì)、紙、玻璃、陶瓷、硅、金屬、金屬氧化物包括磁性材料。該接觸 可通過例如用溶劑進行浸漬和隨后的洗滌來實現(xiàn)，或者通過采用不同技術(shù)的噴霧來實現(xiàn)。 然而，還可以使用復(fù)雜的方法，例如旋轉(zhuǎn)涂布或浸漬涂布以及其它類似的已知方法。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的通過寡糖或多糖的功能化通過在處理的表面上的附著自組裝形成 了含有活性基團、特別是氨基的非常薄的牢固的層?！ɡ喂痰膶印ū硎舅鼈冊陔S后對其進行 處理中不能被去除，即使輸入額外的能量，例如，在超聲處理中。由本發(fā)明產(chǎn)生的這些表面 層即使在多種電解質(zhì)組分的影響下也不能被去除，并且對由該功能化所預(yù)期的其強度和化 學(xué)活性也不會有不利影響。
[0020] 從而，該表面功能化產(chǎn)生了具有新的性質(zhì)的材料，起始材料并不具有此種性質(zhì)。
[0021] 表面的疏水-親水平衡可被改變而不必進行特別的努力。從而，在水純化中的很 多如合成聚合物如聚乙烯過濾器中使用的本身為疏水的并可以是多孔的材料的作用可被 顯著改進。疏水聚合物在側(cè)向流或溢流應(yīng)用中的應(yīng)用也被顯著改進。此外，在表面上可產(chǎn) 生電荷，并從而可以產(chǎn)生陰離子交換的性質(zhì)。同樣，蛋白質(zhì)可從而通過靜電被可逆地固定至 表面，而由于來自高平均取代度（DS)的高正電荷，這可以有效率的進行?？梢岳每色@得 的高電荷將蛋白質(zhì)固定至選定的方向。
[0022] DS被定義為具有至少兩個反應(yīng)性氨基功能團被通過氨解引入寡糖或多糖的胺的 數(shù)量除以寡糖或多糖初始羥基數(shù)量的商，再乘以每寡聚物或多聚物基本單位的初始羥基 數(shù)。
[0023] 所述反應(yīng)性基團，特別是氨基，與例如多種醛直接形成共價鍵或在與二醛或二羧 酸或其環(huán)酐反應(yīng)后間接形成共價鍵，從而該分子被牢固不可逆地結(jié)合，如上所述?？梢詫Π?照本發(fā)明的材料復(fù)合層按常規(guī)簡單地進行生物化學(xué)中例如使用戊二醛或琥珀酐所建立的 檢測和處理反應(yīng)，而生物分子以及抗體可共價固定至表面上。
[0024] 為了獲得寡糖或多糖，羥基至少一部分被取代為氨基。按照本發(fā)明待使用的寡糖 或多糖 其由基本單位構(gòu)成 可以通過以下步驟獲得：將寡糖或多糖的羥基衍生化為 碳酸酯結(jié)構(gòu)以獲得一種衍生化的寡糖或多糖，然后將該衍生化的寡糖或多糖與具有至少兩 個反應(yīng)性氨基功能團的胺進行氨解反應(yīng)以形成具有0. 4-2. 9的DS的氨基取代的寡糖或多 糖，DS優(yōu)選的為0. 8-2. 0,更優(yōu)選的為1. 0-1. 5。
[0025] 寡糖或多糖碳酸酯，優(yōu)選的寡糖或多糖苯基碳酸酯的合成在溶于例如N，N-二甲 基乙酰胺/LiCl的寡糖或多糖與氯或氟碳酸酯的均相反應(yīng)中實現(xiàn)?？色@得具有DS值在 0. 3-2. 5范圍的可溶性結(jié)構(gòu)均一的產(chǎn)物，其可通過使用二胺和寡胺的氨解被轉(zhuǎn)化為根據(jù)通 式I的多糖衍生物。與胺的反應(yīng)不需要摩爾過量，而是可以使用按照期望的平均取代度的 等摩爾量的胺，其中可以利用二胺或寡胺的固有選擇，例如使用氨基芐胺；或利用氨基功能 團的暫時性保護，例如使用叔丁氧羥基（Boc基團）。
[0026] 從而，氨基芐胺的芐胺基顯然比芳胺基更有親核性，并因此會選擇性地與碳酸酯 基團反應(yīng)。從而即使沒有摩爾過量也防止了通過雙氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的聚合物鏈的交 聯(lián)，并獲得了具有定義結(jié)構(gòu)的聚合物，因為芳胺基永遠處于末端位置。通過Boc基團在一側(cè) 保護了脂肪二胺，且不需要摩爾過量的胺。原則上，該反應(yīng)可在非常溫和的條件下(室溫)發(fā) 生。從而，不會形成可能不利地影響生物或光譜方法的有色副產(chǎn)物。
[0027] 與脫氧胺結(jié)構(gòu)相反，由于Sp2碳導(dǎo)致氨基甲酸酯連接是平面的，并具有與表面相互 反應(yīng)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)不是反應(yīng)性的，不能被質(zhì)子化。從而，按照本發(fā)明的化合 物中存在反應(yīng)性的伯胺功能團，從而產(chǎn)生清楚的反應(yīng)性和隨之而來的清楚的結(jié)構(gòu)，這在應(yīng) 用中非常有利地產(chǎn)生了清楚的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。
[0028] 下文中通過實施例進一步解釋了本發(fā)明。
[0029] 實施例1: 纖維素苯基碳酸酯的合成： 纖維素（Avicel，DP 220, 5 g，30. 8 mmol)在 150 ml 的干燥 DMAc 中 120 ° C 下攪拌 處理2小時；然后，在90 ° C下加入9 g的LiCl (212. 3 mmol)。攪拌懸液直至獲得澄清 溶液（5-24小時）。在250 ml雙層壁反應(yīng)器中將纖維素溶液冷卻至0 ° C，在隊環(huán)境下加 入相當(dāng)數(shù)量的吡啶和碳酸苯酯氯。〇 ° C反應(yīng)4小時后，在1.5升冰水中沉淀混合物，將沉 淀濾除并用1升水洗滌2次，1升乙醇洗滌2次。在40 ° C下將產(chǎn)物真空干燥然后用120 ml丙酮再沉淀。
[0030]
來自樣品1的光譜數(shù)據(jù)： FT-IR (KBr) :3460 cm1 v (0H), 3070 Cm1V(CHaron)^gOO cm 1 v (CH) , 1766 cm 1 v (C=O)，1254 cm 1 v (C-O-C) 1H NMR (250 MHz，DMSO-4) : δ [ppm] = 7. 38-7. 25 (Haron)，5. 60-3. 16 (H-1-H-6 和 OH) 13C NMR (250 MHz，DMSO-J6) : δ [ppm] = 153.4 (C=O), 151. 2 (CipJ , 130. 0 (C-Hj , 126.6 (C-Hp)，121. 8 (C-H0)，102. 7 (C-I)，79.1，74. 3, 73.0, 72.3 (C-4，C-5，C-3，C-2)， 67. 7 (C-6S)，60. 8 (C-6)。
[0031] 實施例2: 纖維素苯基碳酸酯的氨解： a)使用N-叔丁氧羰基乙二胺： 纖維素苯基碳酸酯（2 g)在15 ml的DMF中強烈攪拌混合對應(yīng)的胺的15 ml的DMF溶 液（見下文），將反應(yīng)混合物在60 ° C下攪拌24小時。然后，在400 ml水中沉淀產(chǎn)物，濾 除，用水洗滌2次，用碳酸氫鈉溶液洗滌2次，然后再用水洗滌2次。40