復(fù)合顆粒和包含其的化妝品組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒和包含其的化妝品組合物。更詳細地，本發(fā)明涉及給予優(yōu)異 的施用后感覺且能夠選擇性吸附皮脂中的游離脂肪酸的復(fù)合顆粒和包含所述復(fù)合顆粒的 化妝品組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 存在汗和皮脂等的分泌引起的化妝污跡造成皮膚暗沉、油性光澤和斑點化妝等的 問題。常規(guī)地，已經(jīng)嘗試通過混合具有皮脂吸收作用的粉末來解決此類問題。作為皮脂吸 收粉末，例如，球形多孔樹脂粉末，諸如磷酸鈣、硅酸鋁鎂、蔬菜粉末、甲基丙烯酸酯和丙烯 酸酯；和多孔粉末，諸如高嶺土、云母、滑石、結(jié)晶纖維素和碳酸鈣等是已知的。
[0003] 同時，當(dāng)施用涉及直接接觸皮膚（諸如粉底和防曬霜）時，需要此類化妝品在施用 后為皮膚賦予柔軟和光滑的感覺。
[0004] 作為實現(xiàn)皮脂吸附性能和施用后柔軟和光滑的感覺兩者的技術(shù)，例如，日本專利 特開號2010-241785 (專利文獻1)公開了由球形樹脂顆粒組成的核心-殼-型復(fù)合顆粒， 其表面涂覆有無定形磷酸鈣，諸如羥基磷灰石。該專利文獻描述了作為核心顆粒的樹脂顆 粒給予柔軟和光滑的感覺，和像薄膜一樣涂覆其表面的無定形磷酸鈣有效地吸附皮脂，因 此抑制皮脂引起的化妝污跡，此外，通過光散射實現(xiàn)了軟焦點（模糊圖像）。
[0005] 同時，最近已經(jīng)報道，皮脂中包含的不飽和游離脂肪酸是突出毛孔的原因 (Fragrance Journal 2004-3,第41-47頁）。據(jù)推測，如果皮脂中的不飽和游離脂肪酸可以 被有效地吸附，則不僅可以抑制化妝污跡，而且可以預(yù)期對皮膚紋理的色調(diào)效果，這被假設(shè) 進一步增加復(fù)合顆粒在化妝品使用中的效用。
[0006] 引用列表
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利特開號2010-241785 [0009] 非專利文獻
[0010] 非專利文獻 I :Fragrance Journal 2004-3，第 41-47 頁
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 技術(shù)問題
[0013] 在上述情況下，著眼于進一步豐富復(fù)合顆粒在化妝品使用中的附加值，需要提供 給予優(yōu)異的施用后感覺且能夠有效地防止化妝污跡、且進一步理想地能夠選擇性吸附皮脂 中的游離脂肪酸、特別是不飽和游離脂肪酸的復(fù)合顆粒。此外，需要包含此類復(fù)合顆粒的化 妝品組合物。
[0014] 問題的解決方案
[0015] 本發(fā)明人進行了深入的研究以解決上述問題。作為結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用由樹 脂顆粒（其表面涂覆有無定形磷酸鈣和碳酸鈣）組成的核心-殼-型復(fù)合顆粒，不僅可以 實現(xiàn)皮脂吸附性能和柔軟和光滑的施用后感覺兩者，而且可以相比于單獨使用無定形磷酸 鈣和碳酸鈣的情況顯著地增加游離脂肪酸的吸收率，由此完成了本發(fā)明。
[0016] 也即，本發(fā)明涉及以下復(fù)合顆粒和包含所述復(fù)合顆粒的化妝品組合物。
[0017] [1]核心-殼-型復(fù)合顆粒，其包含作為核心顆粒的樹脂顆粒，所述樹脂顆粒具有 在其表面上形成的包含無定形磷酸鈣和碳酸鈣的涂層，
[0018] 其中所述樹脂顆粒包含乙烯基單體的聚合物和以下組分中的任一種：
[0019] 由下述通式（1)表示的亞磷酸二酯：
[0020]
[0021] 和由以下通式（2)或（3)表示的部分酯化的磷酸：
[0022]
[0023] 其中，通式（1)至（3)中的R1和R2各自獨立地是通過從具有1至14個碳原子的非 環(huán)狀飽和或不飽和烴除去一個氫原子而形成的單價基團，或由以下通式（4)表示的基團：
[0024]
[0025] [2]根據(jù)[1]的復(fù)合顆粒，其中磷酸鈣的重量比為相對于100重量份樹脂顆粒的5 至30重量份，且碳酸鈣的重量比為相對于100重量份樹脂顆粒的3至20重量份。
[0026] [3]根據(jù)[1]或[2]的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒的平均粒徑為1至100 μm。
[0027] [4]根據(jù)[1]-[3]中任一項的復(fù)合顆粒，其中碳酸鈣的平均粒徑為0. 1至0.5μπι。
[0028] [5]化妝品組合物，其包含：核心-殼-型復(fù)合顆粒，其包含作為核心顆粒的樹脂 顆粒，所述樹脂顆粒具有在其表面上形成的包含無定形磷酸鈣和碳酸鈣的涂層；和化妝品 上可接受的組分，
[0029] 其中所述樹脂顆粒包含乙烯基單體的聚合物且包含以下組分中的任一種：
[0030] 由下述通式（1)表示的亞磷酸二酯：
[0031]
[0032] 和由以下通式（2)或（3)表示的部分酯化的磷酸：
[0033]
[0034] 其中，通式（1)至（3)中的R1和R2各自獨立地是通過從具有1至14個碳原子的非 環(huán)狀飽和或不飽和烴除去一個氫原子而形成的單價基團，或由以下通式（4)表示的基團：
[0035]
[0036] Lb」很煙Lb」的化收ift紐·甘物，兵干所還化收ift紐·甘物鈄甘所還化收ift紐·甘物總 重量的0. 1至40重量％的量的復(fù)合顆粒。
[0037] [7]根據(jù)[5]或[6]的化妝品組合物，其中所述化妝品組合物是化妝用化妝品或皮 膚護理化妝品。
[0038] [8]根據(jù)[7]的化妝品組合物，其中所述化妝品組合物為粉底、W/Si型粉底或0/W 型粉底、散粉、眼影或遮瑕膏。
[0039] [9]根據(jù)[7]的化妝品組合物，其中所述化妝品組合物是防曬霜。
[0040] 本發(fā)明的有利效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒，作為核心的樹脂顆粒給予柔軟和光滑的感覺，并且其表 面上涂覆的無定形磷酸鈣和碳酸鈣可以有效地吸收皮脂，特別是游離脂肪酸。通過將本發(fā) 明的復(fù)合顆?；烊牖瘖y品組合物中，所得化妝品組合物可以給予光滑的施用后感覺且有效 地抑制化妝污跡。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，因為可以選擇性吸附不飽和游離脂肪酸， 也可以預(yù)期對皮膚紋理的色調(diào)效果。
[0042] 附圖簡要說明
[0043] [圖1]圖1是無定形磷酸鈣的粉末X射線衍射圖。
[0044] [圖2]圖2是結(jié)晶磷酸鈣的粉末X射線衍射圖。
[0045][圖3]圖3是制備實施例1中獲得的復(fù)合顆粒的掃描電子顯微照片。
[0046][圖4]圖4是制備實施例2中獲得的復(fù)合顆粒的掃描電子顯微照片。
[0047] 實施方案的描述
[0048] 下文將詳細解釋本發(fā)明的復(fù)合顆粒和其制備方法以及包含所述復(fù)合顆粒的化妝 品組合物。
[0049] 1.復(fù)合顆粒
[0050] 本發(fā)明的復(fù)合顆粒是包含作為核心顆粒的樹脂顆粒且在其表面上提供有包含無 定形磷酸鈣和碳酸鈣以形成外殼的涂層的核心-殼-型復(fù)合顆粒。
[0051] 如本文所使用，術(shù)語"無定形磷酸鈣"是指由通式"Ca3(PO4) 2 ·ηΗ20〃表示的包含結(jié) 晶水的磷酸三鈣，其晶體結(jié)構(gòu)是無定形的。
[0052] 磷酸鈣的無定形晶體結(jié)構(gòu)可以通過比結(jié)晶磷酸鈣更寬的粉末X射線衍射圖來證 實，這可歸因于無定形磷酸鈣中高含量的結(jié)晶水（參見圖1和2)。
[0053] 此外，Ca3 (PO4) 2 · ηΗ20的鑒定可以通過符合JCPDS卡號18-0303的圖案來證實。
[0054] 在2 Θ = 31。至35。的范圍內(nèi)，在Ca3 (PO4) 2 · ηΗ20的X射線衍射圖（JCPDS卡 號18-0303)中存在三個X射線衍射峰，而在結(jié)晶羥基磷灰石的X射線衍射圖（JCPDS卡號 09-0432)中存在四個X射線衍射峰；因此，無定形磷酸鈣可以通過X射線衍射測量與結(jié)晶 磷灰石相區(qū)分。
[0055] 在含水介質(zhì)中具有比晶體磷酸鈣更強的粘合力，無定形磷酸鈣聚集，以便包裹充 當(dāng)核心顆粒的樹脂顆粒，因此在脫水和干燥后形成強涂層。此外，與結(jié)晶羥基磷灰石和磷酸 三鈣相比，無定形磷酸鈣通常具有更大的比表面積，因此表現(xiàn)出對皮脂組分的優(yōu)異的吸附 性能。因此，通過吸附皮脂對化妝污跡的預(yù)防效果可以通過將無定形磷酸鈣包含在樹脂顆 粒表面上形成的涂層中來預(yù)期。
[0056] 此外，只要本發(fā)明的效果不顯著下降，上述無定形磷酸鈣中的一些鈣可以包含固 體溶液形式的元素諸如鋇、鎖、鋅、鎂、鈉、鉀、鐵、鋁和鈦，或者可以離子交換或離子取代，并 且一些"P0 4"可以被一類原子基團（諸如"V04"、"Si04"和"C04"）取代。
[0057] 本發(fā)明中使用的無定形磷酸鈣可以通過公知的方法來制備。優(yōu)選的實例包括制備 實施例1中形成涂層中所述的方法。
[0058] 如本文所使用，術(shù)語"碳酸鈣"用來涵蓋通過粉碎天然產(chǎn)物諸如石灰?guī)r獲得的重質(zhì) 碳酸鈣和通過鈣源和碳源之間的化學(xué)反應(yīng)獲得的沉淀碳酸鈣兩者。根據(jù)本發(fā)明的一個實施 方案，使用沉淀碳酸鈣是優(yōu)選的，因為可以控制粒徑和形式。
[0059] 雖然對于本發(fā)明中使用的碳酸鈣的粒徑?jīng)]有特別限制，但其優(yōu)選小于復(fù)合顆粒， 并且優(yōu)選為〇. 01 μπι或以上，更優(yōu)選為0. 05 μπι或以上，并且甚至更優(yōu)選0. 1 μπι或以上。此 外，碳酸鈣的粒徑優(yōu)選為5 μ m或以下，更優(yōu)選1 μ m或以下，甚至更優(yōu)選為0. 5 μ m或以下。
[0060] 此外，盡管對于本發(fā)明中使用的碳酸鈣的形式?jīng)]有特別限制，但其實例包括立方 體和球體。
[0061] 本發(fā)明中使用的碳酸鈣可以通過公知的方法來制備。例如，立方形碳酸鈣可以通 過日本專利特開號2-243515中描述的方法來制備。此外，球形碳酸鈣可以通過日本專利特 開號2006-63062中描述的方法來制備。
[0062] 進一步，也可以使用可商購的碳酸鈣。例如，可以優(yōu)選使用由Newlime Co.，Ltd. 商業(yè)供應(yīng)用于化妝品用途的各種形式的碳酸鈣。
[0063] 無定形磷酸鈣和碳酸鈣可以各自用一種或兩種或更多種金屬氧化物復(fù)合以形成 涂層。
[0064] 雖然對于金屬氧化物沒有特別限制，但其實例包括二氧化鈦、氧化鋅和氧化鈰。
[0065] 如本文所使用，術(shù)語"核心-殼-型"用于不僅涵蓋在其表面上完全涂覆有外殼作 為涂層的核心顆粒，而且涵蓋其表面上部分涂覆有涂層的核心顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個實 施方案，核心顆粒優(yōu)選具有此類構(gòu)型：其涂覆有第一層的無定形磷酸鈣，其外部涂覆有無定 形磷酸鈣和碳酸鈣。
[0066] 本發(fā)明中使用的核心顆粒是球形樹脂顆粒，其通過聚合乙烯基單體而形成，使得 平均粒徑為5至50 μ m的范圍。
[0067] 該樹脂顆粒包含以下組分中的任一種：
[0068] 由下述通式（1)表示的亞磷酸二酯：
[0069]
[0070] 和由下述通式（2)或（3)表示的部分酯化的磷酸：
[0071]
[0072] 其中，通式（1)至（3)中的R1和R2各自獨立地是通過從具有1至14個碳原子的非 環(huán)狀飽和或不飽和烴除去一個氫原子而形成的單價基團，或由以下通式（4)表示的基團。
[0073]
[0074] 上述乙烯基單體的實例包括苯乙稀單體，諸如苯乙稀和α -甲基苯乙?。槐∷?酯單體，諸如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；和甲基丙烯酸酯單體，諸如甲基丙烯酸甲酯和甲基 丙烯酸丁酯。
[0075] 這些乙烯基單體可以用于單獨或作為其混合物形成樹脂顆粒。此外，可以與上述 例舉的單體共聚的除了上述那些的單體也可用于形成樹脂顆粒。
[0076] 為了使用上述單體形成樹脂顆粒，可以采用之前公知的方法諸如懸浮聚合和乳液 聚合。在那些方法中，作為用于形成樹脂顆粒使得球體的平均粒徑在5至50 μ m范圍內(nèi)的 方法，優(yōu)選在含水介質(zhì)中采用懸浮聚合。
[0077] 聚合引發(fā)劑可以用于促進上述聚合中的乙烯基單體的聚合。作為聚合引發(fā)劑，可 以采用已經(jīng)常規(guī)用于乙烯基單體的懸浮聚合的可溶于乙烯基單體中的聚合引發(fā)劑。
[0078] 此類聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化物，諸如過氧化苯甲酰和過氧化二枯基，和偶 氮化合物，諸如偶氮二異丁腈。
[0079] 此外，樹脂微粒的平均粒徑可以使用精確粒徑分布測量設(shè)備、諸如由Beckman Coulter Inc.制造的〃Coulter Multisizer 11〃 根據(jù)〃由 Coulter Electronics Limited 出版的 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)〃 通過進行使用 50 μπι 孔 徑的校準(zhǔn)來測量。
[0080] 此外，由上述通式（1)至（3)表示的亞磷酸酯和部分酯化的磷酸中的任一種都可 以通過懸浮聚合包含在樹脂顆粒中。
[0081] 應(yīng)當(dāng)指出的是，亞磷酸是由以下結(jié)構(gòu)式（5)表示的物質(zhì)。
[0082]
[0083] 也就是說，它是具有可以通過脫水縮合反應(yīng)等形成酯鍵的兩個羥基的物質(zhì)。
[0084] 亞磷酸酯是由上述通式（1)表示的化合物，其是由所有其兩個羥基與醇的反應(yīng)等 產(chǎn)生的酯化的亞磷酸。
[0085] 也就是說，亞磷酸酯特指完全酯化的亞磷酸，并且它不包括部分酯化的亞磷酸。
[0086] 此外，通式（1)中的R1和R2代表通過從具有1至14個碳原子的非環(huán)狀飽和或不 飽和烴除去一個氫原子而形成的單價基團，或由上述通式（4)表示的基團。
[0087] R1和R 2可以彼此相同或不同。
[0088] R1和R 2的實例包括支鏈或無支鏈的烷基、烯基和炔基。
[0089] 此外，亞磷酸酯的優(yōu)選實例包括二丁基氫亞磷酸酯。
[0090] 此外，本發(fā)明中使用的部分酯化的磷酸是由〃 H3PO4"表示的部分酯化的磷酸。
[0091] 應(yīng)當(dāng)指出的是，磷酸是由以下結(jié)構(gòu)式（6)表示的物質(zhì)。
[0092]
[0093] 也就是說，它是具有可以通過脫水縮合反應(yīng)等形成酯鍵的三個羥基的物質(zhì)。
[0094] 部分酯化的磷酸是通過上述通式（2)或（3)表示的化合物，其是由其三個羥基中 的僅一個或兩個與醇的反應(yīng)等產(chǎn)生的酯化的