氫氯氟烯烴類的發(fā)泡劑組合物的制作方法
【專利說明】氨氯氣稀輕類的發(fā)泡劑組合物
[0001] 本申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US2008/058596,國際申請日為2008年3月28日的 PCT國際申請進入中國國家階段后的申請，申請?zhí)枮?00880010057. 2,發(fā)明名稱為"氨氯氣 締控類的發(fā)泡劑組合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及用于制備可發(fā)泡的熱塑性組合物的發(fā)泡劑組合物，該發(fā)泡劑組合物包 括至少一種氨氯氣締控（HCF0)。本發(fā)明的HCK)包括但不局限于1-氯-3, 3, 3-=氣丙締 (HCF0-1233zd)(特別是反式異構(gòu)體）、2-氯-3, 3, 3-S氣丙締（HCF0-1233xf)、二氯氣化的 丙締類、W及它們的混合物。本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物優(yōu)選與共發(fā)泡劑一起使用，運些共發(fā)泡 劑包括二氧化碳、大氣的大氣、氨氣燒類（HFC)、氨氣締控類（HF0)、燒類、氨氣酸類（HFE)、 W及它們的混合物。在本發(fā)明中優(yōu)選用作共發(fā)泡劑的HFC類包括但不局限于1，1，1，2-四 氣乙燒（HFC-134a) ;1，1-二氣乙燒（HFC-152a) ;1，1，1-S氣乙燒（HFC-143a);五氣乙燒 (HFC-125) 及二氣甲燒（HFC-32)。該發(fā)泡劑組合物在生產(chǎn)具有改進的k-因數(shù)的低密度 絕緣泡沫中是有用的。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著對全球氣候變化的持續(xù)的顧慮，對于開發(fā)一些技術(shù)來代替那些具有高的臭 氧消耗潛勢（0D巧W及高的全球變暖潛勢（GWP)的技術(shù)存在日益增長的需要。雖然氨氣 燒（HFC)，作為不消耗臭氧的化合物，已經(jīng)被鑒定為在熱塑性塑料泡沫的生產(chǎn)中氯氣控類 (CFC)W及氨化氯氣控類（HCFC)的可替代的發(fā)泡劑，但是它們?nèi)匀粌A向具有顯著的GWP。
[0004] 已發(fā)現(xiàn)包括一種氨氯氣締控（特別是HCF0-1233ztHCF0-1233xf、二氯氣化的丙 締類、W及它們的混合物）的發(fā)泡劑組合物可W允許生產(chǎn)更低密度的閉合孔泡沫W及良好 的k-因數(shù)（對于熱絕緣泡沫而言特別有用）。本發(fā)明還可W允許生產(chǎn)具有擴大的、受控的 孔尺寸的低密度閉合孔泡沫。 陽005]W0 2004/037913、W0 2007/002703W及美國專利公布 2004119047 披露了包括面 化的締控（通式會包括多種HF0和HCF0)的發(fā)泡劑，除其他多種物質(zhì)外包括漠化的或艦化 的化合物。沒有披露用在熱塑性塑料發(fā)泡中的特定的HCF0類，也沒有披露如在本發(fā)明中所 發(fā)現(xiàn)的在增長泡沫的孔尺寸上使用HCTO的好處。HCF0-1233zd被披露用在聚氨醋發(fā)泡中， 然而，一種用于聚氨醋發(fā)泡的發(fā)泡劑對于熱塑性塑料發(fā)泡而言會特別好對于本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員來說并非是顯而易見的。
[0006]GB950, 876披露了用于生產(chǎn)聚氨醋泡沫的一種方法。它披露了具有低于150°C、 優(yōu)選低于50°C的沸點的任何適當(dāng)?shù)拿婊娘柡偷幕虿伙柡偷目囟寄鼙挥米靼l(fā)泡劑。在合適 的發(fā)泡劑的一個清單中，對=氯氣乙締、氯=氣乙締、W及1，1-二氯-2, 2-二氣乙締進行了 披露。沒有確切地披露氨氯氣丙締類，也沒有確切地披露更長鏈的HCF0。沒有設(shè)及用于熱 塑性塑料發(fā)泡的發(fā)泡劑的披露內(nèi)容，也沒有提到HCF0在熱塑性塑料發(fā)泡中的好處，也沒有 提到HCF0類與其他共發(fā)泡劑組合的好處。
[0007] CA2016328披露了用于制備閉合孔的聚異氯酸醋泡沫的一種方法。所披露的是有 機化合物發(fā)泡劑，包括面化的燒類W及締類，其中該締是丙締，并且運些面化的控可W是氯 氣控。在所列的多種示例性的化合物之中是特定的氯氣乙締類（包括1個氯W及從1到3 個氣）。沒有確切地披露氨氯氣丙締W及更長鏈的HCF0。沒有設(shè)及用于熱塑性塑料發(fā)泡的 發(fā)泡劑的披露內(nèi)容，也沒有提到HCF0在熱塑性塑料發(fā)泡中的好處，也沒有提到HCF0類與其 他共發(fā)泡劑的優(yōu)選的組合的好處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明設(shè)及具有可忽略的臭氧消耗W及低的GWP的發(fā)泡劑的用途，該發(fā)泡劑 包括與一種額外的發(fā)泡劑一起使用的一種氨氯氣締控（HCF0)。本發(fā)明披露了發(fā)泡劑與 可發(fā)泡的樹脂組合物，它們的有用之處在于生產(chǎn)可用于絕緣泡沫的、具有降低的密度、 增大的孔尺寸、W及改進的k-因數(shù)的泡沫。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，HCF0 是1-氯-3, 3, 3-二氣丙締（HCF〇-1233zd)(優(yōu)選反式異構(gòu)體）、2-氯-3, 3, 3-二氣丙 締（HCF0-1233xf)、W及它們的混合物。與HCF0 -起使用的優(yōu)選的共發(fā)泡劑包括氨氣 燒類（HFC)，優(yōu)選1，1，1,2-四氣乙燒、1，1-二氣乙燒（HFC-152a)、五氣乙燒（HFC-125)、 1，1，1-S氣乙燒（HFC-143a)、二氣甲燒（HFC-32)、氨氣締控類（HF0)，優(yōu)選3, 3, 3-S氣丙 締化F0-1243zf)、l，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze)(特別是反式異構(gòu)體）、2,3,3,3-四氣 丙締（HF0-1234yf)、（順式和/或反式）-1，2, 3, 3, 3-五氣丙締（HF0-1225ye)、二氧化碳、 燒類，優(yōu)選一種下燒或一種戊燒、W及它們的混合物。
[0009] 本發(fā)明的另一個實施方案是可發(fā)泡的樹脂組合物，該樹脂組合物包含相對于樹脂 大于大約Ip地(P地是每一百份中的份數(shù)）并且小于大約10化地的發(fā)泡劑組合物，優(yōu)選的 是相對于樹脂大于大約化地并且小于大約40pph、更優(yōu)選的是大于大約化地并且小于大約 25pph、并且甚至更優(yōu)選的是大于大約4p地并且小于大約15pph的發(fā)泡劑組合物。
[0010] 制備一種發(fā)泡的熱塑性塑料產(chǎn)品的方法如下：通過W任何次序?qū)砂l(fā)泡的聚 合物組合物的多個組分一起共混來制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物。典型地，通過對一種 聚合物樹脂進行增塑并且然后在初壓下共混到一種發(fā)泡劑組合物的多種組分中來制備一 種可發(fā)泡的聚合物組合物。增塑一種聚合物樹脂的常見的方法是熱增塑作用，它包括將一 種聚合物樹脂加熱至足W使其充分軟化來混入一種發(fā)泡劑組合物中?？傮w而言，熱增塑作 用設(shè)及將一種熱塑性聚合物樹脂加熱至接近或高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，或晶態(tài)聚合物 的烙化溫度燈m)。
[0011] 一種能發(fā)泡的聚合物組合物可W包含另外的添加劑，諸如成核劑類、孔控制劑類、 染料類、顏料類、填充劑類、抗氧化劑類、擠出助劑類、穩(wěn)定劑類、抗靜電劑類、阻燃劑類、IR 衰減劑類、W及熱絕緣添加劑類。成核劑類可W包括（除其他之外）W下物質(zhì)，諸如滑石、 碳酸巧、苯甲酸鋼；W及化學(xué)發(fā)泡劑類，諸如偶氮二酷胺、或碳酸氨鋼W及巧樣酸。除其他之 夕F，IR衰減劑類W及熱絕緣添加劑類可W包括碳黑、石墨、二氧化娃、金屬薄片或粉末。除 其他之外，阻燃劑類可W包括漠化的物質(zhì)，諸如六漠環(huán)十二燒化ex油romocyclodecane)W 及多漠化聯(lián)苯酸。
[0012] 本發(fā)明的泡沫制備方法包括分批、半分批、W及連續(xù)法。分批法包括W-種可存儲 的狀態(tài)制備至少一部分可發(fā)泡的聚合物組合物，并且然后在將來的時間點使用運一部分可 發(fā)泡的聚合物組合物來制備一種泡沫。
[0013] 一種半分批方法包括總共在一個單獨的過程中制備至少一部分的一種可發(fā)泡 的聚合物組合物并且將該可發(fā)泡的聚合物間歇地膨脹成一種泡沫。例如，美國專利號 4, 323, 528 (通過引用結(jié)合在此）披露了通過一種積蓄擠出方法來制造聚締控泡沫的一種 方法。該方法包括：1)將一種熱塑性物質(zhì)與一種發(fā)泡劑組合物進行混合W生成一種可發(fā)泡 的聚合物組合物；2)將該可發(fā)泡的聚合物組合物擠出至一個保持區(qū)中，該保持區(qū)維持在不 允許該可發(fā)泡的聚合物組合物發(fā)泡的溫度和壓力下；該保持區(qū)具有一個模口，該?？谙薅?了開向一個更低壓力的區(qū)域（在該區(qū)域可發(fā)泡的聚合物組合物發(fā)泡）的一個孔口W及關(guān)閉 該模口的孔口的一個可打開的口；3)周期性地打開該閥口而基本上同時通過一個可移動 的沖頭對該可發(fā)泡的聚合物組合物施加機械壓力從而將其從該保持區(qū)通過該?？诘目卓?噴至該具有更低壓力的區(qū)域；并且4)允許噴出的可發(fā)泡的聚合物組合物膨脹W生成泡沫。
[0014] 連續(xù)法包括形成一種可發(fā)泡的聚合物組合物，并且然后W不間歇的方式膨脹運種 可發(fā)泡的聚合物組合物。例如，在一個擠出機中制備一種可發(fā)泡的聚合物組合物，運是通 過：將一種聚合物樹脂加熱W形成一種烙融的樹脂，在初壓下將一種發(fā)泡劑組合物混入該 烙融的樹脂，然后在發(fā)泡壓力下將運種可發(fā)泡的聚合物組合物通過一個?？跀D出到一個區(qū) 域中，并且允許該可發(fā)泡的聚合物組合物膨脹成泡沫。所希望的是，為了優(yōu)化泡沫性質(zhì)，在 添加發(fā)泡劑之后并且從該?？跀D出之前將該可發(fā)泡的聚合物組合物冷卻。例如，用熱交換 器將該可發(fā)泡的聚合物組合物冷卻。
[0015] 本發(fā)明的泡沫可W是任何能想象到的形式，包括片、厚板、桿、管、珠粒、或它們的 任何組合。包括在本發(fā)明中的是疊層泡沫，它包括多個可區(qū)別的彼此相互聯(lián)結(jié)的縱向泡沫 構(gòu)件。
【具體實施方式】
[0016] 實例1-7:聚苯乙締中氣體的溶解度W及擴散率
[0017] 聚苯乙締中氣體的溶解度W及擴散率是使用毛細管柱反向氣相色譜（cc-IGC) 來測量的，如描述于化djRonKlhane,Ilyess(1994) "Polymer-SolventDiffusion andEquilibriumParametersbyInverseGas-LiquidChromatography"PhD Dissertation,Dept,ofChem.Eng. ,PennStateUniversity.W及HongSU,AlbouyA,Duda JL(1999)"MeasurementandPredictionofBlowingAgentSolubilityinPolystyrene atSupercriticalConditions"CellPolym18巧）：301-313。 陽0化]用3微米厚的聚苯乙締內(nèi)膜涂層制備一個15m長的、直徑為0.53mm的GC毛細 管柱。將該柱裝入一個帶有火焰電離檢測器的化wlet化ckard5890Se;riesII氣相色 譜儀中。根據(jù)參考文獻中概述的方法使用甲燒作為參比氣體對所測試的氣體的洗脫曲線 (elutionprofile)進行分析。結(jié)果給出了該氣體穿過該聚合物的擴散系數(shù)化，W及就分 配系數(shù)K而言該氣體在該聚合物中的溶解度，分配系數(shù)K是氣體在聚合物相中的濃度與氣 體在蒸氣相中的濃度之比。運樣，對于在該樹脂中的一種具體的氣體而言，K值越大則它在 運種樹脂中的溶解度就越大。
[0019]表1示出了